十通閥雙柱切換技術高靈敏檢測汽油中甲縮醛和酯類

王靜靜, 郭 兵, 張慶建, 鄧 可, 鄒寶寅, 馮真真, 丁仕兵

(山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心,山東青島 266500)

最新車用汽油國家強制標準(GB 17930-2013)中明確要求汽油中不能添加甲縮醛、苯胺類、鹵素以及含硅、含磷等化合物，但缺乏相應的檢測標準。近幾年，為了降低成本，追求更大利潤，已有報道[1-4]在調和汽油中添加甲縮醛、甲醇、碳酸二甲酯、非芳烴等多類原料。而長期使用加入甲縮醛、酯類等化合物的汽油會腐蝕汽車的發動機系統和排放系統，直接影響汽油發動機正常工作，特別是甲縮醛對橡膠有溶脹作用會使線路漏油，影響汽車正常使用甚至帶來安全隱患。因此，對汽油中甲縮醛和酯類化合物的檢測進行研究十分重要。

目前，關于汽油中甲縮醛和酯類化合物檢測方法報道很少。趙彥等[5]利用現有的測定汽油中苯含量的雙色譜柱系統，建立了測定乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的分析方法。聞環等[6]采用第一根為非極性柱、第二根為對含氧化合物有特殊保留的強極性柱的雙柱系統，建立了測定汽油中甲縮醛的方法，并與汽油中常見的醇醚化合物獲得了良好分離。有文獻報道采用氣相色譜-質譜法檢測汽油中甲縮醛等組分[7 - 8]，但這種方法采用的儀器設備成本較高，且樣品需要預處理，操作過程復雜，不利于方法的推廣。李長秀等[9 - 12]采用帶有中心切割的雙柱系統測定汽油中的微量含氧化合物，使含氧化合物和烴類組分實現了有效地分離檢測。本文結合市場需要探索出汽油中甲縮醛和酯類(乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯)含量的十通閥雙柱切換反吹方法。構建的方法快速、準確、高效，樣品不需要前處理，一次進樣即可快速完成分離檢測。適用于流通領域汽油的銷售及抽檢中酯類和甲縮醛的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀(美國，Agilent公司)，附有十通閥、阻尼閥、氫火焰離子化檢測器(FID)、自動進樣器。該氣相色譜系統帶有分流/不分流進樣口、雙FID和電磁閥。

Eliminating φ, derivating Equation(7) to t, then subtituting into Equation(6) to obtain the point C line velocity in the XOY system about EDC slider crank mechanism as follows

甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯和內標物乙二醇二甲醚(DME)，純度均大于99.9%，由美國Chemservice公司生產；正庚烷(分析純)；氮氣(純度不小于99.99%)。

該分析方法的關鍵是反吹啟動和停止的時間點設置，目的是在保證準確度的前提下縮短分析時間，以提高工作效率和保護色譜柱。反吹時間對于每一個柱系統來說都有輕微變化，應通過實驗確定。積分儀的啟動時間和閥定時器應與進樣時間同步，以便可準確地重復反吹時間。在1.3的分析條件下，開始設定閥反吹時間為0.23 min。將閥放置到復位處，進0.2 μL含有三種待測物的車用汽油，每個待測物的濃度至少為0.5%(質量分數)的混合物，同時開始分析計時。在0.23 min切換到反吹位置，并保持到碳酸二甲酯完全流出。記錄此時間作為復位時間，即閥回到復位位置的時間。當所保留的烴類全部被反吹出來以后，信號回到穩定基線。儀器的反吹連接圖見圖2，采用反吹技術可以從色譜柱中除去高沸點烴類組分物質，在目標化合物出峰后，將后流出的組分從進樣口的分流放空口中反吹出去，使其不進入檢測器。如圖3所示，高烴組分通過閥切換已全部吹走，未進入檢測色譜柱；極性組分如汽油中常見的乙基叔丁基醚和甲醇經試驗對檢測無影響。

進樣口的溫度要高于被分析物的沸點，確保所有分析物經過進樣口進樣后能夠完全氣化。在其他條件都不變的情況下，柱箱溫度越高，峰高越高，峰寬越窄，但是峰與峰之間的間距會越小。溫度越低，峰高檢測器溫度一般等于或者高于進樣器。本實驗FID溫度選擇為250 ℃。

1.2 標準溶液制備

當汽化溫度由150 ℃升高至200 ℃時，檢測器顯示值逐漸增大，且標準偏差逐漸減小；而當汽化溫度升高至250 ℃時，標準偏差反而增加，這是由于汽化溫度的升高有利于試樣完全汽化，進而有利于樣品完全分離。一旦溫度過高，就有部分樣品被氧化。因此，實驗汽化溫度設定為200 ℃。

1.3 色譜條件

柱箱程序為60 ℃平衡20 min；然后以30 ℃/min升到200 ℃，保持2 min；前進樣口模式的分流比為4∶1，氣化室溫度為200 ℃，前/后FID溫度為250 ℃；色譜柱1為TCEP型極性柱，色譜柱2為HP-1甲基硅氧烷型非極性毛細管柱；氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為450 mL/min；尾吹流量為27 mL/min，進樣量為0.2 μL。用移液管將0.5 mL內標物DME轉移到已稱重的10 mL容量瓶或具塞小瓶中。記錄加內標物的凈質量(精確至0.1 mg)。重新稱量容量瓶或具塞小瓶，向容量瓶或小瓶中加入9.5 mL冷卻樣品，加蓋，并記錄所加樣品的凈質量(mg)，混合均勻。轉移一部分溶液到氣相色譜用玻璃小瓶中,設定柱溫200 ℃，分流比為4∶1。

1.4 實驗條件及原理

本實驗采用十通閥雙柱切換技術，將待測試樣導入裝有兩根柱子及一個電磁閥的色譜系統。組分首先經7-6進入TCEP極性預切柱，如圖1，將輕烴放空，并保留甲縮醛、酯類化合物和較重烴組分。在甲縮醛流出之前將閥切換至反吹位置，如圖2，讓甲縮醛、酯類化合物進入HP-1非極性柱，甲縮醛、酯類化合物依沸點順序分離并通過FID檢測，根據各組分色譜峰的保留時間對組分進行定性，采用內標法定量。可以定量檢測汽油中甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的含量。

圖1 進樣狀態下閥切換系統的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the valve switching system in the sampling state

圖2 反吹狀態下閥切換系統的示意圖Fig.2 Schematic diagram of the valve switching system in backblow state

2 結果與討論

2.1 含氧化合物的定性

根據1.3中的色譜操作條件，測定加入甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯后的車用汽油中各組分在TCEP柱上的保留時間，并確定閥切換時間。測定汽油樣品中的含氧化合物時，首先按照1.3中的操作條件進樣，根據常用含氧化合物的保留時間確定可能存在的含氧化合物設定閥切換時間。第二次進樣將待測含氧化合物切換至HP-1非極性毛細管柱進行分離，根據HP-1非極性毛細管柱中待測含氧化合物的保留時間進一步確認汽油樣品中可能存在的含氧化合物，在兩次進樣中待測化合物的保留時間均與標準樣品的保留時間一致，定性確認待測化合物。

總而言之，舞臺表演是聲樂演唱不可分割的一部分。演唱者在平時的練習中，學習好基礎知識，然后在表演實踐中提升自己的舞臺表演能力，在演唱中逐漸變得成熟，很好地向觀眾傳達作品的思想情感，有助于觀眾更好地了解作品。演員也要在面部表情、手勢動作、上下場的處理等方面多下功夫，使得“演”與“唱”協調統一，使歌唱達到聲情并茂的藝術境界，從而提升音樂的魅力，向觀眾展現出更多更加感人、更加優美的作品，也讓越來越多的觀眾因為演員真摯的表演而愛上音樂。

2.2 閥切換時間的確定

圖3 甲醇、乙基叔丁基醚等極性組分對分離的影響Fig.3 Effect of polar components such as methanol and ethyltertbutyl ether on separation

工科院校是培養應用型人才的學校，工科學生需要在日后的工作中面對復雜的國際環境，因此工科學院英語學習者語用能力的培養不可忽視。工科院校的學生大多缺乏良好的英語學習環境，他們在英語學習的過程中，接收的更多的是機械的應試英語教育，導致很多英語學習者雖然擁有扎實的英語語言知識基礎卻仍然在英語交際交流中處處碰壁。因此，根據中國英語等級量表的要求，英語教學者可以有針對工科院校的英語學習者的水平制定有效的語用能力培養教學策略，比如注重營造學生英語學習的自然環境、在語境中進行英語教學、以學生為中心制定任務型教學活動、充分挖掘可利用的教學資源等。

2.3 色譜柱的選擇

考察了HP-1毛細管柱(30 m×0.53 mm×5 μm)和HP-5毛細管柱(30 m×0.53 mm×5 μm)。HP-5為甲基硅氧烷中加入5%的苯基毛細管柱，為弱極性，未能分離甲縮醛和碳酸二甲酯，如圖4。而以甲基硅氧烷為固定相的HP-1色譜柱為非極性，對含氧化合物的保留能力更強，待測物甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯均為含氧化合物，因此可以在HP-1色譜柱上得到較好分離，如圖5。本實驗選擇HP-1色譜柱作為分析柱。

當汽化室溫度為200 ℃，隨著分流比的增大，檢測器顯示值逐漸減小，而標準偏差也隨之增大。這是因為隨著分流比的增大大部分的試樣被放空，使濃度變低，從而導致檢測器顯示值降低；但分流比太小易造成試樣濃度變高，導致峰形過大，影響檢測響應值的穩定性和檢測結果的準確性。經反復實驗，分流比以4∶1為宜。

圖4 甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯典型色譜圖(HP-5)Fig.4 Typical chromatogram of methylal,dimethyl carbonate and sec-butyl acetate(HP-5)

圖5 甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯典型色譜圖(HP-1)Fig.5 Typical chromatogram of methylal,dimethyl carbonate and sec-butyl acetate(HP-1)

2.4 分流比的選擇

據統計，渤海高黏原油儲量達27.3×108 m3，占渤海油氣資源總儲量的68%。目前，渤海稠油動用儲量極低，隨著渤海常規原油的不斷開發，稠油作為一種特殊資源，將在渤海油田的上產增產方面發揮更加重要作用。比如，目前正在大力開發的墾利9-5/9-6油田、旅大5-2北油田、墾利9-1油田、旅大21-2油田、金縣1-1油田和綏中36-1油田等所產原油均為稠油，其中不乏黏度極高的特稠油和超稠油。

2.5 汽化室溫度的影響

按照純物質的揮發性由低到高的次序，精確稱量和混合各組分，配制含多組分的所需濃度的標樣。組分包括甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯。對于每一個待測組分，采用5個校正點。將甲縮醛、酯類化合物稱量于100 mL容量瓶中，記錄各組分質量。小心地從最不易揮發的組分開始向瓶中加入待測組分。蓋上瓶蓋并記錄加入的待測組分的凈質量(精確至0.1 mg)。用正庚烷定容至刻度，配制不同濃度范圍的標樣。組分的含量范圍應包含0.20%～5.0%質量分數的標準溶液，甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的質量分數分別為0.2%、1.5%、2.5%、3.5%、5.0%，將加蓋的校正標樣在0～5 ℃下保存，待用。

2.6 進樣口柱溫箱及FID溫度的選擇

92#車用汽油(V)，由青島石油煉化有限公司提供。

非物質文化遺產產生于特定的民族和地域環境，源于勞動人民的生產生活活動，因此非物質文化與勞動人民的社會實踐息息相關。但如今，非物質文化遺產逐漸脫離了現代生活，其存在與發展的土壤漸漸流失，對其的保護難度較大。

2.7 工作曲線的繪制

圖6 三種非常規添加物標準工作曲線Fig.6 Standard working curves of three kinds of unconventional additives in gasoline

在1.3的色譜條件下，根據標準試樣的組成，計算各標準試樣中甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯與內標物DME的質量分數比；再根據色譜峰面積，計算它們與內標物DME的峰面積比。每個濃度的標準樣平行測定5次，取平均值，以待測樣品峰面積與內標物DME峰面積的比值為縱坐標，待測物質量濃度為橫坐標作圖，分別得到甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的標準工作曲線，如圖6所示。由圖6可以看出，實試驗范圍內，甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯具有較好的線性關系，其相關系數分別為0.9988、0.9991和0.9992，因此，測定用單點校正法。

2.8 精密度試驗

用不含甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的汽油配制一定濃度的溶液，經測定該方法的精密度高，重現性試驗的相對標準偏差≤1.0%,定量結果準確可靠。

2.9 甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的檢測限

在所配制的標準溶液中以最低濃度的響應值配制溶液，按甲縮醛標準溶液產生的峰高計算，甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的檢出限(S/N=3)均為0.1%(質量分數)。

2.10 加標回收率試驗

按實驗方法測定市場上銷售的1個92#車用汽油、1個95#車用汽油、M15甲醇汽油和E10乙醇汽油中甲縮醛,乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的含量，同時進行加標回收試驗，結果見表1。

表1 汽油試樣的加標回收率

3 結論

車用汽油中的甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等非常規的添加組分，會對汽油質量和使用性能造成影響，測定這些組分的含量有利于汽油產品的質量控制和監督。該方法采用配有一閥兩柱系統的氣相色譜儀對汽油的復雜組分進行分離，利用內標法進行定量分析。方法操作簡單、分析速度快、色譜分離效果好、甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯在0.1%～5.0%(質量分數)范圍內呈現出良好的線性，方法學數據準確可靠，滿足實際需要，對流通領域汽油的銷售及抽檢有重要的現實意義。