碳量子點的綠色合成及其與Fe3+的相互作用

孟 巖， 李巧燕， 張月菡， 陳 汝， 孫一寧， 陳立鋼

(東北林業大學理學院，黑龍江哈爾濱 150040)

近年來，許多新型的碳納米材料不斷進入人們的視野，而碳量子點(CQDs)作為一種新型的碳納米材料，因其具有許多優良特性，越來越多的科學家開始對其進行探究。碳量子點一般是指熒光碳納米顆粒，其尺寸是在10 nm以下的，形狀接近于球型、顆粒單分散的一種碳納米材料。碳量子點相比于傳統的半導體量子點和有機熒光團，具有尺寸小、水溶性好、光穩定性高、抗光漂白、低毒性和生物相容性較強等許多獨特的性質[1]，在醫學、光學、磁學、分析檢測和生物標記等各個領域，碳量子點都是一個研究的熱點。目前，制備熒光碳量子點的方法有激光燒蝕法[2 - 3]、電化學氧化法[4 - 5]、微波加熱法[6]、燃燒熱法[7 - 8]。但是這些方法制備碳量子點，處理過程復雜，費用高且合成條件苛刻。

本實驗采用水熱法，以生物質廢棄物地瓜皮為碳源合成碳量子點，該量子點綠色環保，低成本、無毒性。同時對碳量子點進行表征，并對其性能進行檢測，探索Fe3+和碳量子點的相互作用方式和機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

F-4600型熒光分光光度計(日本，日立)；2100F高分辨透射電子顯微鏡(日本，JEOL)；FT-IR360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國，Nicole)；KQ5200型超聲波清洗儀(昆山舒美)；ZKXF-1型真空干燥箱(上海樹立)；TG16-WS型臺式高速離心機(湖南湘儀)；pHS-3CpH計(上海儀電)；RE-52AA型旋轉蒸發器(上海亞榮生化)；PHI 5700 ESCA System XPS (美國，物理電子公司)；ZF-6型三用紫外分析儀(上海嘉鵬科技)。

NaOH、FeCl3·6H2O、HCl(分析純，天津光復)；實驗用水為去離子水。碳源為地瓜皮。

1.2 碳量子點的制備

將地瓜皮切碎后，稱取 2.0 g并轉移至50 mL 聚四氟乙烯反應釜中，同時向反應釜中加入30 mL 去離子水。將其置于200 ℃的烘箱中加熱 6 h。反應結束后，待反應液自然冷卻至室溫，將其放入離心機中，在 10 000 r/min 轉速下離心30 min，再用孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，進行純化。將稀釋100倍后的碳量子點原溶液在4 ℃的條件下保存。

1.3 碳量子點與Fe3+作用

吸取3 mL 碳量子點溶液，設置激發波長λex=340 nm，發射波長λem=300～700 nm；狹縫寬度為10 nm；掃描速度240 nm/min，用熒光分光光度計進行熒光光譜分析，整個檢測過程所用石英比色皿厚度為1 cm。取1.5 mL碳量子點溶液，加入相同體積的Fe3+溶液，在室溫下反應10 min 后，按照上述方法進行熒光光譜分析。

2 結果與討論

2.1 碳量子點的表征

用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察制備的碳量子點的形貌，結果如圖1a所示。從圖中可以看出碳量子點的顆粒很分散，粒徑大小在4～6 nm之間，較均勻。傅里葉變換紅外(FI-IR)光譜圖如圖1b所示，3 417 cm-1處的峰屬于-OH伸縮振動，2 969 cm-1處的峰屬于-CH2對稱和不對稱伸縮振動，在1 604 cm-1處的峰是C=O 的伸縮振動，1 384 cm-1處的峰為C-N的伸縮振動，1 206 cm-1、1 077 cm-1屬于C-O-C的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。由此可以看出，碳量子點表面含有一些烴類、羥基和羧基，碳量子點有很好的水溶性與這些親水基團有密不可分的關系[9]。X射線光電子能譜(XPS)譜圖如圖1c所示，C、O、N三種元素的含量較高，由于O含量很高，我們認為是較多的含氧官能團存在于碳量子點的表面。由于原料地瓜皮中含有一定的N元素，因而導致產物碳量子點中摻有些許的N元素。

圖1 CQDs的高分辨透射電鏡(HRTEM)(a)、傅里葉變換紅外(FI-IR)光譜(b)和X射線光電子能譜(XPS)(c)圖Fig.1 The HRTEM image(a), FT-IR spectrum(b) and XPS spectrum(c) of the CQDs

2.2 碳量子點的碳源選擇

此實驗我們秉承綠色環保的理念，在尋找碳源時，將范圍縮小至生活廢棄物中，而生活中最頻繁出現的廢棄物中，符合我們實驗要求的碳源被我們鎖定在了水果蔬菜皮上。我們選取了多種果皮作為前驅體進行實驗，用相同制備方法與反應條件制得多種碳量子點溶液，將其分別進行熒光強度的測定。制備出的碳量子點溶液濃度很大，這種情況下，碳量子點之間會出現一種一部分發射光作為激發光而被吸收的熒光自吸收現象，導致熒光強度大大的減弱[10]。所以我們需要對原溶液進行一系列稀釋來找到合適的碳源。從表1中我們可以發現，由地瓜皮作為碳源制得的碳量子點溶液其熒光強度較相同稀釋倍數下的其他溶液都較高。所以，我們選擇地瓜皮作為最佳碳源。

表1 不同原材料制備的CQDs的熒光強度比較

2.3 制備溫度對碳量子點熒光強度的影響

本實驗為了優化制得的碳量子點溶液的熒光強度，我們將最佳碳源置于聚四氟乙烯反應釜中，在不同制備溫度下制得碳量子點溶液。將其均稀釋100倍后進行熒光光譜分析，結果如圖2。制備溫度在 120～220 ℃之間，碳量子點的熒光強度先增大后減弱。200 ℃時的熒光強度為最大值。我們認為碳量子點的熒光性能由光致發光引起，而光致發光的原因使得碳量子點表面存在缺陷，溫度升高到一定程度會改變碳量子點的表面缺陷，導致碳量子點的熒光強度下降。

2.4 溶液pH對碳量子點熒光強度的影響

探究溶液pH的變化對碳量子點的熒光強度的影響，實驗結果如圖3。在強酸環境下，大量H+對溶液中的離子平衡造成干擾，使碳量子點的表面缺陷變得嚴重，從而使其熒光強度下降。隨pH的升高，溶液的環境逐漸趨于溫和，對應的熒光強度也處于較穩定的狀態。在pH為3至11之間，熒光強度隨pH的改變變化不大。 當pH高于11之后，由于溶液中存在較多的-OH，碳量子點表面的C=O基團如羧基等受到-OH的作用數量發生變化，而熒光性能可能是由C=C—C=O結構所引起的[11]，所以熒光強度有所下降。因此在制備碳量子點時只需避免碳源暴露于強酸強堿的條件下即可。

圖2 不同制備溫度條件下CQDs的熒光強度Fig.2 Fluorescence intensity of CQDs at different temperatures

圖3 不同溶液pH條件下CQDs的熒光強度Fig.3 Fluorescence intensity of CQDs under different pH

2.5 碳量子點的穩定性與漂白性

碳量子點具有很強的光穩定性，我們將制得的碳量子點溶液在室溫下密封儲存后，進行熒光強度的測試，結果如圖4a。從圖中可以看出，室溫下放置9 h，碳量子點的熒光強度未明顯改變，穩定性較好。我們又將此碳量子點溶液置于紫外燈照射的環境下，以對其漂白性進行探究，測試結果如圖4b。由圖可知，5 h之內，碳量子點溶液的熒光強度基本不變，由此可以說明此碳量子點具有較強的抗漂白性，可以經受長時間的檢測和表面修飾。

圖4 CQDs的穩定性(a)和漂白性(b)Fig.4 Stability (a) and bleaching property (b) of CQDs

2.6 碳量子點濃度對熒光強度的影響

探究碳量子點溶液濃度對熒光強度的影響，我們選取200 ℃下加熱6 h后稀釋100倍的碳量子點溶液進行一系列稀釋，溶液濃度和相應的熒光強度的關系如圖5，結果與我們預料的一致，隨著碳量子點溶液濃度的減小熒光強度下降。

2.7 激發波長對碳量子點熒光性能的影響

激發波長的變化對碳量子點熒光強度的影響如圖6，發射波長在300～700 nm之間，隨著激發波長的增加，熒光強度先增加后下降，最佳的激發波長為340 nm，同時發射光譜發生了紅移，即發射峰的位置由456 nm紅移至489 nm。紅移現象可能與碳量子點粒子尺寸的大小或其表面的缺陷有關[2]。

圖5 不同CQDs溶液濃度的熒光強度Fig.5 Fluorescence intensity of CQDs solution with different concentrations

圖6 不同激發波長下CQDs的熒光強度Fig.6 Fluorescence intensity of CQDs at different excitation wavelengths

2.8 不同濃度Fe3+對碳量子點的熒光猝滅作用

分析不同濃度Fe3+的猝滅效果，結果如圖7。在加入Fe3+后碳量子點熒光強度明顯下降，并且Fe3+濃度越大，熒光強度下降越多，即猝滅效果越強。由于碳量子點表面的鈍化基團-OH與Fe3+存在配合作用，導致碳量子點的熒光發生猝滅，隨著Fe3+濃度升高，越多-OH與其發生作用，進一步改變了碳量子點的表面缺陷，從而猝滅效果越好[12]。

2.9 pH對Fe3+進行熒光猝滅的影響

根據上述pH對碳量子點熒光強度的影響可知，pH在3至11的范圍內，熒光強度沒有明顯變化。向碳量子點溶液中分別加入1 μg/mL與10 μg/mL的Fe3+后，熒光光譜分析結果如圖8。在加入Fe3+后，碳量子點的熒光強度明顯減弱，另外在整個pH的檢測范圍內，熒光強度保持較為穩定的狀態。說明這種猝滅作用并不依賴于pH的變化。

圖7 不同濃度Fe3+對CQDs的熒光猝滅作用Fig.7 The fluorescence quenching of CQDs by Fe3+ with different concentrations

圖8 pH對Fe3+進行熒光猝滅的影響Fig.8 The effect of pH on the fluorescence quenching of Fe3+

2.10 反應時間對猝滅效果的影響

為了探究Fe3+與碳量子點溶液反應完全的最佳時間，實驗加入10 μg/mL的Fe3+，對其反應趨于穩定的時間進行測試。結果可知，Fe3+對碳量子點的猝滅作用在短時間內即可完成，在6 min時熒光強度已趨于穩定不變，為保證二者相互作用的充分，我們選擇10 min作為最佳反應時間。

2.11 碳量子點與Fe3+相互作用的熒光猝滅機理討論

熒光猝滅分為動態猝滅與靜態猝滅。熒光猝滅劑Fe3+的濃度與碳量子點熒光強度之間的關系可以用Stern-Volmer方程[13]來表示。

F0/F=1+KSV[Q]

(1)

在方程(1)中，F0代表不加Fe3+時碳量子點的熒光強度，F代表加入Fe3+后碳量子點的熒光強度，[Q]為向樣品中加入的Fe3+的濃度，KSV為Stern-Volmer猝滅常數。

由表2可知，本實驗中KSV數量級為104，由公式(2)可以計算出猝滅速率常數的數量級為1012，而動態猝滅速率常數的最大值是1010L/(mol·s)，因此我們得出二者的熒光猝滅作用是靜態猝滅。靜態猝滅速率常數可由式(2)計算。

Kq=KSV/τ0

(2)

式中，Kq為雙分子猝滅過程的速率常數，τ0為正常碳量子點的熒光壽命(τ0大約為10-8s)。

圖9 不同溫度下的Stern-Volumer方程Fig.9 Stern-Volmer curves for the CQDs with Fe3+ at three different temperatures

圖9是298 K、303 K、308 K 3個不同溫度下猝滅劑Fe3+的濃度與熒光強度比值F0/F的關系。由圖9可知，碳量子點的F0/F隨Fe3+濃度的增大而增大；同時隨著溫度的升高，Fe3+的猝滅強度逐漸變小。因為動態猝滅與擴散系數成正比關系，分子擴散程度增大，猝滅效果就會變強。所以溫度越高猝滅程度越好。而靜態猝滅時，猝滅劑與碳量子點作用生成不能發射熒光的配合物，猝滅劑濃度越大，熒光強度就下降越多，而溫度升高會影響配合物的穩定性，此時猝滅程度會相應減弱[14]。這與我們的實驗現象吻合，由此可知，此熒光猝滅類型為靜態猝滅。

根據熱力學方程式可以計算出體系的吉布斯自由能(ΔGo)，焓變(ΔHo)和熵變(ΔSo)。計算結果如表2。

表2 CQDs-Fe3+體系的熱力學參數

從表中可以看出ΔGo<0，說明Fe3+對碳量子點的熒光猝滅過程是自發進行的，同時我們利用ΔHo與ΔSo之間的關系來解釋兩者的相互作用方式。由表可知，實驗結果為ΔHo<0，ΔSo<0，即金屬離子Fe3+與碳量子點的結合過程為放熱反應，并且二者間主要是范德華力或氫鍵作用。碳量子點的表面上有許多羥基、羧基和氨基，而Fe3+溶于水后發生水合作用，存在一些-OH基團，因此，從結構上看二者比較容易形成氫鍵。

3 結論

本實驗采用一步水熱合成法制備出了碳量子點，并對它的顆粒形狀、所含元素、官能團等進行了表征，通過大量的實驗探究了溫度、pH等條件對碳量子點熒光強度的影響，并確定了Fe3+與碳量子點的相互作用機理及作用的最佳條件。通過實驗我們可以得出pH在3～11之間，二者相互作用10 min時，Fe3+對碳量子點的猝滅作用明顯，猝滅機理為靜態猝滅。此外，本實驗所制備的碳量子點制備過程簡單、成本較其他制備方法低，并且我們運用綠色環保理念，采用生物質廢棄物地瓜皮做碳源，進行廢物二次利用，在未來會被更廣泛應用。