動力煤燃燒對NOx還原反應的影響

程 亮 董子健 張金營 楊 靜

(1.邯鄲學院，河北省邯鄲市，056005；2.華北電力大學，河北省保定市，071051；3.神華國華(北京)電力研究院有限公司，北京市豐臺區，100025)

我國煤炭儲量豐富，截至2017年底以前已探明的煤炭保有儲量為10062億t，為了滿足對一次能源的巨大需求，我國一次性能源的供應仍將長期以煤炭為主，形成以煤為主的多元化的能源結構體系。煤炭燃燒過程中，煤中氮通過均相和非均相化學反應，經由各種中間物質，最終以NOX(主要是NO和NO2)的形式排放到大氣中，造成環境污染。

本文在國內外研究的基礎上,建立了一個以研究NO和N2O化學反應動力學為基礎的循環流化床鍋爐，開展在典型動力煤燃燒表面分解NOx化學動力學研究，最終得到化學動力學參數。

1 試驗方法

選擇6種典型的動力煤，其成分分析見表1。

對動力煤進行破碎、研磨和篩分，選取煤粒徑為60～100目，用鹽酸進行2次酸洗，經中性水洗滌檢驗至中性且無Cl-，用干燥箱調至60℃干燥24 h備用。NO和N2O在動力煤表面的還原反應化學動力學試驗在小型流化床實驗臺中進行，小型流化床實驗臺如圖1所示。

表1 動力煤成分分析表 %

1-氣體瓶；2-流量計；3-混合室；4-加料斗；5-螺旋給粉機；6-預熱器；7-流化床主體；8-熱電偶；9-加熱器；10-冷卻裝置；11-過濾器

由圖1可以看出，反應器采用石英玻璃管制作，直徑為15 mm，長度為400 mm，加熱方式為管式電爐加熱，電爐總功率為5 kW，用DWT-702精密溫度調節儀進行溫度分段自動控制，測溫精度為±0.5℃；惰性材料采用石英砂，試驗前先用8%的氫氟酸浸泡2 h，清洗后烘干以去除雜質；然后，將同粒徑的動力煤和石英砂按照1∶8的比例均勻混合，裝填到反應器實驗段，兩端填充同粒徑的石英砂后固定。

試驗內容包括空白試驗、NO在典型動力煤表面還原反應試驗和N2O在典型動力煤表面還原反應試驗。空白試驗考察了NO和N2O與石英玻璃管固定床反應器以及石英砂填料的還原反應，方法是在反應器內填充石英砂，在Ar氣保護下將反應器溫度升高到400℃，分別切換為Ar+NO和Ar+N2O氣體，以20℃/min的升溫速率將反應器溫度升至1100℃，檢測出口氣體濃度；考察動力煤對NO和N2O還原的反應性，稱取300 mg試驗樣品，與同粒徑的石英砂按1∶8的比例混合均勻裝入反應器，床層高度約為300 mm，反應器兩端填充同粒徑石英砂作為穩定層。通入Ar氣體，氣體流量為300 mL/min。程序升溫，升溫速率為20℃/min，溫度達到400℃時，分別切換為Ar+NO和Ar+N2O氣體，繼續升溫并測定反應器出口氣體成分和濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 石英砂對NO和N2O的還原作用分析

在試驗溫度范圍內，反應器出口NO濃度沒有明顯的變化，這說明石英砂和石英反應器對NO沒有還原作用。隨著溫度的升高，反應器出口的N2O濃度有所降低，這證明石英砂在高溫條件下對N2O有分解的作用，N2O空白試驗曲線如圖2所示。

圖2 N2O空白試驗曲線

假定N2O的分解反應為一級反應，對于積分反應器見式(1)：

kN2Otτ=-Ln(1-xN2O)

(1)

式中：tτ——積分反應器特征時間，s；

xN2O——N2O氣體還原率。

以Lnk為縱坐標，1000/T為橫坐標，繪制Arrhenius曲線，發現試驗值基本上處于一條直線之上，這說明假設石英砂對N2O的高溫分解反應為N2O的一級反應合理。N2O高溫分解反應的指前因子為kHRN2O.0=3.86×103(s·Pa)，活化能為E=104.69 kJ/moL。

2.2 動力煤對NO和N2O還原反應性的影響分析

對于同一種動力煤，流化床實驗臺的溫度越高煤中揮發分脫除得越徹底，揮發分對NO和N2O還原的影響越小，表現為動力煤對NO還原反應性降低。此外，流化床實驗臺溫度對動力煤微觀結構也有一定的影響，流化床實驗臺溫度升高，增大了碳微晶的尺寸和炭基質的有序化，石墨化程度增加降低了動力煤表面的活性點數，從而導致動力煤反應性下降。NO和N2O在動力煤表面吸附部位包括無機物物種、雜原子官能團和邊緣碳原子。邊緣碳原子是焦炭微觀結構的缺陷，NO和N2O更容易在這些缺陷上吸附。流化床實驗臺溫度越高，碳原子晶體化的程度越高，邊緣碳原子和其它缺陷越少，動力煤對NO和N2O還原的反應性降低。由于篇幅有限，僅以小龍潭褐煤和平朔煙煤為例。NO和N2O在小龍潭褐煤和平朔煙煤表面還原率隨反應溫度的變化關系如圖3、圖4、圖5和圖6所示，試驗結果顯示，溫度和煤種對動力煤還原NO和N2O的反應性有顯著影響。

圖3 NO在小龍潭褐煤表面還原反應試驗曲線

圖4 N2O在小龍潭褐煤表面還原反應試驗曲線

圖5 NO在平朔煙煤表面還原反應試驗曲線

圖6 N2O在平朔煙煤表面還原反應試驗曲線

2.3 煤中礦物質對還原NO和N2O反應性的影響分析

有研究表明，動力煤表面金屬濃度越高，對還原反應的催化作用越強。通過對霍林河、大同和常村動力煤的還原反應試驗比較表明，煤中礦物質對還原NO和N2O反應性有影響，且反應溫度不同程度有所降低，這說明礦物質對NO和N2O氣體還原具有催化作用。4種煤樣的礦物質成分分析見表2。

由表2可以看出，礦物質含量的差別不大，但礦物質成分有較大差異。霍林河原動力煤中CaO和Fe2O3含量較高，遠大于大同原動力煤和常村原動力煤相應含量，這2種物質對還原NO和N2O具有較高的活性，因此霍林河原動力煤的反應性明顯高于其脫灰動力煤。堿金屬對NO還原也有催化作用，但本次研究的4種原動力煤的K2O和Na2O含量較低，差異也不大，在動力煤表面濃度較低。

表2 礦物質成分分析 %

3 化學動力學參數

本文采用的固定床反應器具有積分反應器的流動特性，反應器內部氣體流動為活塞流，因此以Ln(-Ln(1-x))-Lntr為縱坐標，以1000/T為橫坐標作圖，可以得到NO還原反應的Arrherius曲線，NO和N2O在動力煤表面還原反應動力學參數見表3和表4。在不同動力煤表面NO還原反應受溫度影響明顯，主要反映在不同溫度范圍內活化能參數和指前因子參數變化顯著。所以根據不同煤種設置相應溫度范圍(1)和溫度范圍(2)，得到相應活化能參數(1)和活化能參數(2)，指前因子參數(1)和指前因子參數(2)。做動力煤表面還原反應試驗，得到相應活化能參數和指前因子參數，而 N2O在動力煤表面還原反應活化能參數和指前因子參數變化較小，所以不再劃分溫度范圍。

表3 NO在動力煤表面還原反應動力學參數

表4 N2O在動力煤表面還原反應動力學參數

4 結論

依據建立的NO和N2O化學反應動力學為基礎的循環流化床鍋爐，揭示了試驗煤種、溫度以及礦物質成分對氮氧化物還原反應的影響，研究發現Ca和Fe化合物對氮氧化物還原具有催化作用，而SiO2和Al2O3等灰成分中的惰性物質阻礙氣體反應物與固體表面的有效接觸，惰性組分含量高，還原反應性越低；溫度越高，煤炭微觀結構的有序性越好，活性點數越少。所得到的典型動力煤化學動力學參數，為下一步NOx生成和分解模型建立提供重要依據。