渤海灣盆地沾化凹陷頁巖微觀孔隙特征實驗研究

馬海洋，夏遵義，溫慶志，3，張鵬宇

(1.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580；2.北京大學 工學院，北京 100871；3.北京大學 工程科學與新興技術高精尖創新中心，北京 100871)

隨著常規油氣資源探明率的下降，頁巖油氣等非常規能源在油氣勘探中得到了越來越多的重視[1-5]。我國頁巖油氣勘探工作起步較晚，尤其是陸相頁巖儲 層，由于對儲層特征認識不足等，限制了對頁巖油氣資源的進一步勘探與開發[6-7]。與常規砂巖或碳酸鹽巖儲層不同，頁巖儲層屬于低孔低滲儲層，頁巖油氣主要以吸附態、游 離態或溶解態賦存在頁巖儲層復雜的微納米孔縫中[8-10]。因此，頁巖儲層微觀孔隙結構的研究對頁巖油氣富集機理、滲流機理、含油氣性評價和開發選區等方面具有重要意義 。

基于此，利用氬離子拋光掃描電鏡、低溫氣體吸附、高壓壓汞和核磁共振等手段，對渤海灣盆地沾化凹陷始新統沙三下段陸相頁巖的微觀孔隙結構進行系統研究，為頁巖油氣資源的高效開發提供儲層基礎 資料。

1 實驗樣品

實驗樣品取自渤海灣盆地沾化凹陷沙河街組沙三下段，深度在2 909.5～3 129.5 m，巖性以深灰色泥巖、灰質泥巖、油泥巖、白云質泥巖、灰質油泥巖、灰褐色油頁巖為主。鉆井取心證實微細裂縫較 發育，測井孔隙度為2.65%～5.62%，滲透率介于(0.1～0.3)×10-3μm2。

選取不同深度6組頁巖樣品開展相關實驗(表1)。樣品有機碳(TOC)含量在1.54%～5.09%。有機質類型主要為Ⅰ型和Ⅱ1型；鏡質體反射率(Ro)介于0.56%～0.90%，處于低成熟—成熟階段。礦物成分以碳酸鹽礦物為主，其中方解石含量在10.9%～58.3%，平均為41.1%，此外，碳酸鹽礦 物還包含少量白云石；脆性礦物中石英含量較少，介于7.2%～14.9%，但黃鐵礦和長石含量相對較高，三者總量介于22.8%～33.3%，平均為27.2%。黏土礦物主要包括伊蒙混層、伊利石、綠泥石、坡縷石等，總量在13.2%～ 51.5%，平均25.3%。

2 實驗方法

2.1 氬離子拋光掃描電鏡

實驗使用Quanta FEG 450場發射掃描電鏡完成。將樣品切割成約10 mm×10 mm×5 mm大小的塊狀樣品，對塊狀樣品的10 mm×10 mm表面進行氬離子拋光，并將拋光面進行噴碳處理，增強表面導電 性。采用背散射電子成像和二次電子成像結合的方式進行微觀孔隙的觀察。

2.2 低溫低壓氣體吸附實驗

實驗使用美國康塔儀器公司生產的AutosorbiQ2-MP型全自動比表面及孔徑分析儀完成。對于低溫N2吸附實驗，將3～5 g樣品磨碎至20/40目顆粒。為了消除樣 品中殘余水分對結果的影響，先將樣品進行4 h的150 ℃干燥抽真空預處理，再在101.3 kPa和77.35 K環境下，測定不同相對壓力下的N2吸附脫附量。采用BJH法計算孔徑分布 和孔體積，采用BET模型計算比表面積[11-12]。

對于低溫CO2吸附實驗，為避免樣品間的差異對結果造成影響，將N2吸附所用的樣品重新進行4 h真空脫氣處理 ，在101.3 kPa和273.15 K環境下，測定不同相對壓力下CO2吸附脫附量。利用DA模型計算樣品的孔容及孔徑分布，采用DR模型計算樣品的比表面積[13-14]。

2.3 高壓壓汞實驗

實驗使用美國康塔儀器公司生產的PoreMaster 60GT型壓汞儀完成。將3～5 g樣品磨碎至10/20目，在110 ℃下脫氣烘干24 h，測定不同壓力下的進汞量和退汞量。結合Washburn公式，計算得到各進汞 壓力對應的孔徑大小，根據進汞量獲得孔體積，利用Young-Dupré方程可計算相應孔徑孔隙的比表面積[15]。

2.4 核磁共振技術

實驗使用上海紐邁公司生產的MicroMR23-060H-1型核磁共振分析儀完成。將樣品制成直徑小于25.4 mm、高度小于35 mm的圓柱，進行24 h、110 ℃烘干抽真空處理。將樣品飽和正十二烷(48 h)后， 進行核磁共振實驗，獲得飽和油狀態下的T2譜；將飽和油的樣品高速離心4 h去除游離油，離心力為2.72 MPa，離心后進行核磁共振實 驗，獲得殘余油狀態下的T2譜。根據飽和油和殘余油狀態下的T2譜，可對樣品的孔隙特征進行分析。

3 結果與分析

3.1 頁巖微觀孔隙類型

通過氬離子拋光掃描電鏡觀察發現，沙三下段頁巖儲層發育有大量結構復雜的微觀孔隙，初步將其劃分為有機孔、粒間孔、粒內孔、晶間孔、溶蝕孔和微裂縫等6類孔隙。

3.1.1 有機孔

有機孔是有機質在熱演化生烴過程中所形成的孔隙，對頁巖油氣的生成和儲集都具有重要作用[16-17]。沙三下段頁巖樣品中有機孔發育位置及形態有一定 差異，可能與樣品成熟度較低有關，總體含量較少。相對來說以有機質邊緣的狹長型孔居多(圖1a)，有機質內孔含量較少，主要呈圓形或橢圓形(圖1b)。

表1 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖樣品基礎分析數據

3.1.2 粒間孔

粒間孔是由沉積、成巖改造或礦物之間的力學機械作用等因素形成，多見于礦物顆粒之間[18-19]。沙三下段頁巖中粒間孔較為發育，形態一般呈三角形、 不規則多邊形和狹長形(圖1c)，此類孔隙連通性好，對頁巖油氣的運移具有重要作用。

3.1.3 粒內孔

粒內孔是由于不穩定礦物在沉積埋藏時轉變為其他礦物成分過程中產生的一類孔隙[20]。由于成巖演化作用的影響，一些粒內孔易被充填。沙三下段頁巖中 粒內孔多為狹長型的黏土礦物粒內孔(圖1c)，內表面積大，可為頁巖油氣的賦存提供空間。

3.1.4 晶間孔

晶間孔是由于礦物晶體結晶或堆積時不緊密而產生的孔隙[21]。沙三下段頁巖中以黃鐵礦晶間孔(圖1d)最為發育，同時在石英、長石和方解石等礦物中也有 發現。該類孔隙普遍在礦物集合體中孤立地發育，基本不連通。

3.1.5 溶蝕孔

溶蝕孔是在沉積、構造、生烴演化等作用下，不穩定礦物內部產生溶解而形成的[21]。沙三下段頁巖由于方解石含量高，溶蝕孔多存在于方解石內部，且發 育較多(圖1e)。此類孔隙孔徑較小，一般呈圓形或不規則多邊形，絕大多數為孤立孔隙，連通性差。

3.1.6 微裂縫

在成巖過程中，構造應力、壓實、脫水收縮和重結晶作用等諸多因素均可產生微裂縫[22]。沙三下段頁巖中微裂縫較為發育，且類型多樣(圖1e，f)。對于 低孔低滲的頁巖儲層，微裂縫作為頁巖油氣運移的主要通道，可有效提高其孔隙度及滲透率。另外，微裂縫與水力壓裂形成的人工裂縫相互連接形成縫網結構，可極大提高頁巖油氣資源的開采效率。

3.2 孔隙分布特征

沙三下段頁巖孔隙特征復雜，從納米級孔隙、微米級孔隙到微裂縫均有不同程度發育。為了更加了解頁巖孔隙分布特征，采用CO2吸附實驗+N2吸附實驗+高壓壓汞聯合對沙三下段頁巖孔隙結構特征進行全面研究。

3.2.1 CO2吸附解吸結果分析

沙三下段頁巖樣品CO2吸附解吸等溫線均呈現同一形態。以S5樣品(圖2a)為例，吸附時CO2吸附量均隨著相對壓力 的升高而增加，整個過程中吸附量增長速度變化不大。解吸時，在相對壓力較高的區域，CO2的解吸速度較慢，隨相對壓力的降低，解吸速度逐漸加快。解吸時吸附曲線與解吸曲線 不重合，存在解吸附滯后現象。根據以上特征可得出等溫吸附曲線是典型的Ⅰ型等溫曲線。

由圖2b可知，沙三下段頁巖樣品的DA孔徑分布均呈單峰分布，且峰值對應的孔徑大小基本都在2 nm左右的區域，說明在CO2吸附解吸實驗中，1～4 nm之間的 孔隙尤其是2 nm左右的孔隙占據主要優勢，是孔體積的主要貢獻者。

3.2.2 N2吸附解吸結果分析

沙三下段頁巖樣品的吸附解吸等溫線均呈現反“S”型(圖3a)，屬于IV型等溫線。以樣品S1和S5為例，當相對壓力較低(P/P0<0.4)時，吸附量隨相對壓力的升高增加緩慢，吸附支上凸；當相對壓力較高(0.8

圖1 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖微觀孔隙類型

圖2 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖CO2吸附解吸等溫線及孔徑分布曲線

圖3 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖N2吸附解吸等溫線及孔徑分布曲線

由圖3b可知，樣品孔徑分布復雜，孔徑分布曲線存在多個不同的峰值，最大峰值集中在3～4 nm之間，表明此范圍內孔隙數量最多，對頁巖孔體積貢獻最大。樣品S1和S2還有分布在5～8 nm和7～10 nm 之間的小峰值。另外，樣品中也存在一定量10 nm以上的孔隙，最大在200 nm左右，使孔徑分布曲線出現“拖尾”現象。

3.2.3 高壓壓汞實驗結果分析

根據高壓壓汞實驗獲得進汞退汞曲線，可對多孔介質孔喉特征進行分析[17,24-26]。研究區樣品的壓汞曲線可分為2種形態(圖4a)。第一種以S4為例，進汞 體積在0.5 MPa時開始增大，說明樣品中大于1 μm的孔隙開始較為發育；在2.5 MPa左右增速變緩，說明幾百納米的大孔發育較少；而在40 MPa時曲線變陡，說明發育著大量幾到幾十納米的孔隙；退汞曲線形成的滯后環寬 大，退汞曲線接近水平，表明樣品中開放的平行板狀孔較多。第二種以S6為例，進汞體積同樣在0.5 MPa左右開始迅速增加，表明微米級的孔隙較多；在20～150 MPa之間進汞曲線接近水平，直到150 MPa之后進汞量迅速上 升，說明樣品中存在部分幾納米的孔隙；退汞曲線初始段與進汞曲線重合，滯后環窄小，表明樣品中以半封閉型孔為主。

根據高壓壓汞得到的頁巖樣品孔徑分布，樣品的孔徑以多峰方式分布(圖4 b)，最高峰值處于10 nm左右的居多(最小測至7 nm左右)；樣品S3和S4還存在50 nm左右的峰值；而在50 nm～10 μm孔徑區 間，所有樣品均有一定數量的孔隙分布，且分布較為均勻；另外，在10μm以上的孔徑也均存在一個小峰，說明微米級孔縫均有發育。由于高壓壓汞自身的局限，對于較小的納米孔隙無法進行測試。

圖4 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖高壓壓汞進退汞曲線及孔徑分布曲線

3.2.4 頁巖孔隙全孔徑分段表征

由于各實驗方法可測得的孔徑范圍和側重點不同，單獨使用任何一種方法都無法對頁巖孔隙分布特征進行準確分析。與N2相比，CO2可進入更小的孔隙，而汞分子則由于自身性質更難以進入微小孔隙，更適合對大孔隙進行測量。因此，根據IUPAC的分類標準[23]，結合 各實驗的精度和量程，采用低溫CO2吸附實驗的結果對微孔(<2 nm)進行表征，采用低溫N2吸附實驗的結果對中孔(2～50 nm)表征 ，而對于宏孔(>50 nm)則采用高壓壓汞實驗的結果。

由表2可知，沙三下段頁巖微孔孔體積較小，介于0.000 35～0.001 29 mL/g之間，平均占比僅為8.82%；中孔孔體積占總孔體積的比例為49.99%，該段孔體積介于0.001 27～0.008 59mL/g之間；宏孔 孔體積稍小于中孔孔體積，占比41.19%，介于0.001 63～0.007 56 mL/g。因此，沙三下段頁巖孔體積主要由中孔和宏孔提供，是頁巖油氣的主要儲集空間和運移通道，而微孔對總孔體積貢獻量很少。

由表3可知，沙三下段頁巖微孔的比表面積最大，平均為0.607 m2/g，占總比表面積的61.52%；中孔比表面積較小，占比34.86%，平均為0.286 m2/g；而宏孔的比表面積平均為0.027 m2/g，僅占3.62%。因此，沙三下段頁巖比表面積主要由微孔提供，提供了頁巖油氣吸附的主要空 間，中孔貢獻次之，宏孔貢獻很小。

表2 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖孔體積分段統計

表3 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖比表面積分段統計

3.3 孔隙連通性

頁巖中納米級孔隙十分發育，較常規儲層孔隙連通性差，常規方法難以對其連通性進行有效測試[27]。采用核磁共振技術，可有效解決頁巖孔隙連通性的測 試問題[28-29]。首先將樣品飽和流體，獲得飽和流體狀態下的T2譜，求出飽和流體的體 積，即頁巖的總孔體積，進而求出其總孔隙度；再對樣品進行離心，獲得殘余流體狀態下的T2譜，結合飽和狀態下的T2譜可計算出T2截止值，在截止值左邊部分認為是束縛 流體，右邊部分認為是可動流體，可計算出樣品的束縛流體和自由流體孔隙度，自由流體孔隙度即有效孔隙度，也就是連通孔隙度。

由圖5可見，飽和流體狀態下T2譜呈雙峰分布，分別在0.2 ms和5 ms左右，大于10 ms只存在一個小峰。由于T2值越小代表孔徑越小，峰的面積越大表明孔隙量越多，因此樣品主要以微小孔隙為主。離心后大于10 ms的峰降幅很大，即較大孔隙內 的流體被離心出來，表明這部分孔隙連通性好；小于10 ms的2個主峰變化不明顯，即微小孔隙的流體幾乎未被離心出來，說明該部分孔隙連通性差。根據2種狀態下的T2譜，得到S3樣品的T2截止值為26.59 ms，小于該值的部分為束縛流體，大于該值的部分為可動流 體。

由核磁共振得到沙三下段頁巖的孔隙信息(表4)。沙三下段頁巖的孔隙度較低，平均為5.81%；樣品的T2截止值平均 為17.28 ms，低于砂巖及碳酸鹽巖儲層；孔隙連通性差，連通孔隙度介于0.11%～0.64%，且連通孔隙主要為大孔及裂縫，微小孔連通性極差。該特征利于頁巖油氣的儲存，但不利于其開發，需借助水力壓裂等措施提高儲層的 連通性。

圖5 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段樣品S3核磁共振T2譜圖

樣品編號孔隙度/%T2截止值/ms連通孔隙度/%S14.9913.030.11S25.207.340.18S36.9926.590.33S46.5421.830.23S54.0813.920.16S67.0420.950.64均值5.8117.280.28

4 結論

(1)渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖孔隙類型復雜多樣，主要發育有機孔、粒間孔、粒內孔、晶間孔、溶蝕孔和微裂縫等6類孔隙。其中有機孔、粒內孔、晶間孔和溶蝕孔的發育利于頁巖油氣的儲集，而 粒間孔和微裂縫則是頁巖油氣運移的主要通道。

(2)沙三下段頁巖中微孔、中孔和宏孔均有發育，以平行板狀孔或狹縫型孔以及墨水瓶型孔為主。其中微孔比表面積占比為61.52%，提供了頁巖油氣吸附的主要空間；中孔和宏孔孔體積比例分別為49.99% 和41.19%，對頁巖油氣的儲集和運移起主要作用。

(3)沙三下段頁巖核磁共振T2譜為雙峰分布，孔隙度平均為5.81%，T2截止值為17.28 ms，均低于砂巖和碳酸鹽巖。連通孔隙度僅為0.28%，且連通孔隙主要為大孔隙和微裂縫，微小孔隙連通性差，有利于頁巖油氣的儲集，但需借助人工造縫等措施提高儲 層的連通性和滲流能力，才能進行有效開發。

(4)掃描電鏡可對頁巖孔隙類型及特征進行觀察，低溫氣體吸附、高壓壓汞及核磁共振可對頁巖孔隙結構及孔徑分布進行全面的定量研究，而對于頁巖孔隙的空間分布特征和連通孔隙類型等特征，則需要 借助微、納米CT及聚焦離子束掃描電鏡等三維成像技術進行定性的研究。