陜西銅川地區(qū)延長(zhǎng)組長(zhǎng)7油頁(yè)巖無機(jī)地球化學(xué)特征及古環(huán)境恢復(fù)

喬世海，李玉宏，郭 望，張?jiān)迄i，王 勇

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院，北京 100037；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100037；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 西安地質(zhì)調(diào)查中心，西安 710054；4.山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，山東 滕州 277500)

油頁(yè)巖是指含油率大于3.5%、發(fā)熱量一般不小于4.18 MJ/kg的高灰分固體可燃有機(jī)沉積巖，低溫干餾可獲得頁(yè)巖油。鄂爾多斯盆地南部是我國(guó)油頁(yè)巖資源最豐富的地區(qū)之一，其中三疊系延長(zhǎng)組是盆地內(nèi)最具資源潛力的油頁(yè)巖產(chǎn)出層位[1]。該油頁(yè)巖具有厚度較大、油頁(yè)巖段集中、分布穩(wěn)定、含油率高、為厚層中品級(jí)油頁(yè)巖的特征；估算分布面積為1.08×104km2，預(yù)測(cè)遠(yuǎn)景資源量為3 866×108t，干餾頁(yè)巖油遠(yuǎn)景資源量為179×108t，具有形成大型—特大型油頁(yè)巖產(chǎn)地的資源潛力[2-3]。

鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組長(zhǎng)7油頁(yè)巖主要形成于深湖相、半深湖—淺湖相環(huán)境，是古構(gòu)造、古氣候、古沉積環(huán)境共同影響下形成的[4]。本文通過對(duì)樣品元素地球化學(xué)的分析，獲得了豐富的沉積環(huán)境和各種地質(zhì)作用，如熱液活動(dòng)、火山噴發(fā)活動(dòng)等方面的信息，研究了樣品發(fā)育環(huán)境、形成機(jī)制以及分布規(guī)律，旨為該區(qū)頁(yè)巖油的開發(fā)提供參考。

1 研究區(qū)長(zhǎng)7沉積背景

研究區(qū)位于鄂爾多斯盆地東南部，早二疊世前以海相沉積為主，進(jìn)入早二疊世，海水逐漸由東、西、南三面退出；至早三疊世中、晚期，受內(nèi)蒙興安地槽褶皺回返和抬升、盆地西緣“古陸架”活動(dòng)加劇、秦祁海槽完全關(guān)閉的影響，鄂爾多斯形成北高、西高、中間低向東開口的內(nèi)陸盆地，開始了大型內(nèi)陸沉積盆地階段。上三疊統(tǒng)延長(zhǎng)組長(zhǎng)7沉積期，鄂爾多斯盆地發(fā)生了延長(zhǎng)組沉積以來的最大湖泛，深湖區(qū)范圍明顯擴(kuò)大。其中，長(zhǎng)73湖盆達(dá)到鼎盛，深湖區(qū)范圍最大，東北部達(dá)吳起—甘泉—富縣—洛川一線，西南部達(dá)鎮(zhèn)原—徑川—長(zhǎng)武—旬邑一線，從長(zhǎng)73—長(zhǎng)72—長(zhǎng)71，深湖線逐漸向深湖區(qū)收縮[5](圖1)。

2 樣品采集與分析方法

針對(duì)陜西南部銅川地區(qū)延長(zhǎng)組烴源巖發(fā)育特征，重點(diǎn)對(duì)何2井、何3井長(zhǎng)7段油頁(yè)巖進(jìn)行了樣品采集和研究。共采集油頁(yè)巖樣品45塊，對(duì)這些樣品進(jìn)行了詳細(xì)的微量元素和稀土元素含量分析。地球化學(xué)樣品的加工及測(cè)試均在西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成。主要實(shí)驗(yàn)儀器為全譜直讀等離子體光譜儀ICP和等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS。

3 巖石化學(xué)組成特征

長(zhǎng)7油頁(yè)巖的微量元素測(cè)試結(jié)果顯示，Mo的含量為80×10-6，V為176×10-6，Cu為119×10-6，U為40×10-6(均為平均含量)。相比于中國(guó)東部頁(yè)巖中各種微量元素的平均含量(圖2)，銅川油頁(yè)巖中強(qiáng)烈富集Mo和U，比較富集Cu、Pb、Cd、W、Sr、V和Tl；其中，相比于中國(guó)東部頁(yè)巖中的元素克拉克值，Mo含量約為其93倍，U含量則為其13倍，其余元素含量均與其相似。大部分樣品的U/Th>1，表明本區(qū)長(zhǎng)7沉積期可能存在湖底熱液活動(dòng)；元素V/Ni均大于1，反映其沉積環(huán)境主要為厭氧環(huán)境。

利用稀土元素分析結(jié)果繪制了研究區(qū)油頁(yè)巖與球粒隕石、北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式(圖3)。研究區(qū)油頁(yè)巖中的稀土總量(REE)范圍為(106.14～203.78)×10-6，平均為153.33×10-6，相對(duì)于北美頁(yè)巖的含量(200.21×10-6)較低，反映了有機(jī)質(zhì)快速堆積、陸源細(xì)碎屑補(bǔ)給速度慢的半深湖—深湖相沉積特征。LREE/HREE的值為2.61～4.37(北美頁(yè)巖為7.5)，(La/Yb)N為6.76～13.23；稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解具有稀土分布模式曲線向右傾的特點(diǎn)，這些特征共同標(biāo)志著輕稀土元素相對(duì)富集型。δEu為0.40～1.01，大于1.0的樣品1個(gè)，具較明顯的負(fù)異常。所有油頁(yè)巖分析樣品的稀土元素分布模式圖解一致性非常好，較好地反映了穩(wěn)定的物源和沉積環(huán)境。

圖1 陜西銅川地區(qū)晚三疊世延長(zhǎng)期長(zhǎng)7沉積相

圖2 陜西銅川地區(qū)長(zhǎng)7油頁(yè)巖特征元素與中國(guó)東部頁(yè)巖特征元素含量對(duì)比AVE表示研究區(qū)油頁(yè)巖特征元素含量平均值；普通頁(yè)巖和碳質(zhì)頁(yè)巖分別表示中國(guó)東部頁(yè)巖特征元素含量平均值

圖3 陜西銅川地區(qū)長(zhǎng)7油頁(yè)巖稀土元素與球粒隕石及北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

4 成礦期古環(huán)境恢復(fù)

4.1 古鹽度

4.1.1 Walker法

硼元素對(duì)于古鹽度反映比較敏感，利用Walker法(又稱“相當(dāng)硼”法)取“相當(dāng)硼”的值是常用定量判別方法。研究區(qū)長(zhǎng)7油頁(yè)巖的“相當(dāng)硼”值較低，大部分樣品低于200×10-6，最低值接近70×10-6(圖4)，說明沉積環(huán)境以微咸—淡水沉積為主。

4.1.2 鍶/鋇法(Sr/Ba)

Sr/Ba比值常作為古鹽度的判別標(biāo)志[6-10]，研究區(qū)樣品的Sr/Ba值為0.17～0.85，其中大于0.6的樣品3個(gè)，平均0.39(小于0.6)，因此判斷長(zhǎng)7沉積期水體環(huán)境為陸相微咸水—淡水環(huán)境。

4.1.3 微量元素Sr含量

Sr值也可以用來判別古鹽度，咸水中Sr的含量一般為(800～1 000)×10-6，淡水中為(100～300)×10-6 [11]。長(zhǎng)7油頁(yè)巖樣品分析結(jié)果表明，Sr含量最大值為446×10-6，最小值74.7×10-6，平均198.28×10-6，因此判斷沉積水體為淡水環(huán)境。

綜上所述，微量元素特征總體反映了研究區(qū)沉積水體以微咸—淡水為主。

圖4 陜西銅川地區(qū)長(zhǎng)7油頁(yè)巖Walker法硼含量及校正硼含量

4.2 湖盆氧化—還原條件

根據(jù)前人研究成果[12-13]，微量元素V、Ni等的富集特征對(duì)沉積環(huán)境的氧化還原條件較敏感，通常認(rèn)為，還原環(huán)境的V/Ni比值大于1，氧化環(huán)境的V/Ni比值小于1。長(zhǎng)7油頁(yè)巖樣品分析結(jié)果顯示，V/Ni值最大為20.39，最小為1.64，平均4.50，均大于1，顯示長(zhǎng)7油頁(yè)巖形成于厭氧還原環(huán)境。

4.3 湖盆水體深度

恢復(fù)盆地古水深的常見方法有生態(tài)分析法和遺跡化石標(biāo)志[14]。元素地球化學(xué)研究結(jié)果表明，元素在沉積分異過程中會(huì)因?yàn)殡x岸距離的不同而呈現(xiàn)不同的聚集和分散特征，因此可根據(jù)該特征進(jìn)行判別水體深度[15]。

4.3.1 元素組合法

通常， Cl、Br、Ag、Cd、Mo、Mn、Cu、Co和Ba等元素的富集反映了深水沉積物的特征。NICHOLLS提出[12]，當(dāng)Mo>5×10-6，Co>40×10-6，Cu>90×10-6，Ba>1000×10-6，Ce>100×10-6，Pr>10×10-6，Nd>50×10-6，Ni>150×10-6，Pb>40×10-6，特別是伴生有含量小于1×10-6的U和含量小于3×10-6的Sn時(shí)，其沉積深度可能大于250 m,為半深海環(huán)境。

研究區(qū)Co含量為15.64×10-6，Cu為75.41×10-6，Ba為515.33×10-6，Ce為69.52×10-6，Pr為8.09×10-6，Nd為29.46×10-6，Ni為32.67×10-6，Pb為35.60×10-6，U為23.11×10-6。與NICHOLLS提出的這些元素的標(biāo)準(zhǔn)值比，研究區(qū)這些微量元素的含量明顯落在淺水沉積物的元素含量范圍內(nèi)，反映了長(zhǎng)7油頁(yè)巖沉積時(shí)的湖盆水介于半深湖—深湖環(huán)境。

4.3.2 鈷元素定量研究古水深

通過沉積相分析和古生物資料綜合判斷，可以定性地、半定量地確定古水深。沉積巖中鈷元素(Co)的含量可以用來定量計(jì)算古水深[16-17]。其計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：Vs為某樣品沉積速率；Vo為當(dāng)時(shí)正常湖泊泥巖的沉積速率，取0.15～0.3 mm/a；NCo為正常湖泊沉積物中鈷的豐度，為20×10-6；SCo為樣品中鈷的豐度，為15.64×10-6；t(t為物源Co對(duì)樣品的貢獻(xiàn)值，因?yàn)橄⊥猎卦诘乇韼r石中的分布較為穩(wěn)定，所以t可以通過比值求得)=樣品中鑭的含量/陸源碎屑巖中鑭的平均豐度，為35.33/38.99；TCo為陸源碎屑巖中鈷的豐度，為4.68×10-6；h為古水深。

通過上述方法計(jì)算，延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段當(dāng)時(shí)古水深范圍為40～70 m。

綜合上述幾種研究方法，認(rèn)為陜西南部銅川地區(qū)長(zhǎng)7段油頁(yè)巖沉積時(shí)為半深湖—深湖環(huán)境，水體深度約為40～70 m。

4.4 古氣候

前人的研究結(jié)果顯示，古氣候環(huán)境可以通過Sr/Cu和氣候指數(shù)C[C=(Fe+Mn+Cr+Ni+V+Co)/(Ca+Mg+Sr+Ba+K+Na)]來表現(xiàn)[18]。Sr/Cu值介于1.3～5.0之間時(shí)為溫濕—半濕潤(rùn)環(huán)境，在5.0左右時(shí)為半濕潤(rùn)—半干熱環(huán)境，大于5.0時(shí)為半干熱—干熱環(huán)境；氣候指數(shù)C在0.8～1.0時(shí)為溫濕環(huán)境，0.6～0.8時(shí)為半濕潤(rùn)，0.4～0.6時(shí)為半濕潤(rùn)—半干熱環(huán)境，0.2～0.4時(shí)為半干熱環(huán)境，小于0.2時(shí)為干熱環(huán)境。

長(zhǎng)7油頁(yè)巖的Sr/Cu值介于0.68～19.38之間，平均4.28；其氣候指數(shù)C值為0.84，綜合顯示該區(qū)古氣候?yàn)闇貪瘛霛駶?rùn)氣候。

4.5 湖底熱液活動(dòng)

沉積物中異常的地球化學(xué)元素常被用來作為判別熱液沉積存在與否和熱液成因的重要標(biāo)志。

4.5.1 微量元素含量

據(jù)已有研究成果表明，P、Cu、Co、Ni、V、Rb等元素的富集，往往與熱液流體活動(dòng)有直接的關(guān)系，說明該有機(jī)質(zhì)沉積巖沉積過程中有熱液流體的參與[19-21]。此外，化學(xué)性質(zhì)相似的堿金屬元素Sr和Ba，其Ba/Sr比值不僅可以判斷沉積水體的鹽度，而且可以作為衡量熱液流體作用的尺度；當(dāng)Ba/Sr值大于1時(shí)，其值越大，越能反映熱液流體作用的影響程度[20]。

從主要微量元素分析結(jié)果來看，研究區(qū)長(zhǎng)7油頁(yè)巖中的Cu、Co、Ni、V、Rb等元素含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值明顯富集(圖2)；Ba/Sr值變化于1.18～5.78，平均值2.88，說明沉積時(shí)存在湖底熱液流體活動(dòng)。

4.5.2 稀土元素配分模式

前人大量研究表明，熱液沉積物的稀土元素具有以下特征：REE總量低，Ce負(fù)異常，Eu正異常，HREE有富集的趨勢(shì)。而正常水成沉積物的特征為：REE含量高，LREE>HREE，Ce常為正異常，Eu負(fù)異常不明顯，HREE不會(huì)發(fā)生富集[22-24]。長(zhǎng)7油頁(yè)巖的稀土元素REE總量低，重稀土(HREE)有富集，Ce表現(xiàn)為負(fù)異常等，均證明研究區(qū)存在熱液沉積作用。

將樣品稀土元素分析結(jié)果投入La/Yb—REE圖解中(圖5)，樣品點(diǎn)大部分落在玄武巖、花崗巖和沉積巖的交會(huì)區(qū)內(nèi)，反映了長(zhǎng)7油頁(yè)巖沉積時(shí)存在湖底熱液影響[25]。湖盆快速擴(kuò)張期的基底斷裂活動(dòng)是產(chǎn)生湖底熱液活動(dòng)的動(dòng)力學(xué)因素[26]。

5 結(jié)論

(1)無機(jī)地球化學(xué)分析結(jié)果表明，陜西銅川地區(qū)延長(zhǎng)組長(zhǎng)7油頁(yè)巖主要發(fā)育于湖相微咸水—淡水、厭氧還原環(huán)境。

(2)長(zhǎng)7油頁(yè)巖沉積時(shí)主要為深湖—半深湖相，水體最大深度為40～70 m；該時(shí)期的溫濕—半濕潤(rùn)氣候條件使得生物繁茂發(fā)育，提供了豐富的沉積有機(jī)質(zhì)。

(3)長(zhǎng)7油頁(yè)巖沉積時(shí)，湖底熱液活動(dòng)的存在為生物的繁殖提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和能量，并促進(jìn)缺氧環(huán)境形成，有利于有機(jī)質(zhì)的保存。富集的有機(jī)質(zhì)供應(yīng)和良好的保存條件，推動(dòng)了長(zhǎng)7優(yōu)質(zhì)油頁(yè)巖的大規(guī)模發(fā)育。

圖5 陜西銅川地區(qū)長(zhǎng)7油頁(yè)巖La/Yb—REE圖解