萃取有機(jī)溶劑回收與生產(chǎn)實(shí)踐

張俊峰，張 偉，胡 立

（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512300）

萃取冶金過(guò)程中涉及的主要試劑萃取劑，是能與被萃取物形成溶于有機(jī)相的萃合物的化學(xué)試劑，俗稱油。在生產(chǎn)過(guò)程中，萃取劑的消耗直接關(guān)系到生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，溶液殘留油一方面造成萃取劑損失，提高運(yùn)行成本，另外一方面含油溶液會(huì)污染產(chǎn)品，對(duì)相關(guān)工藝造成不利影響，特別是后續(xù)產(chǎn)品提純的電解工藝，另外廢水含油會(huì)增加污水處理難度，環(huán)保壓力倍增。

有機(jī)相與水相相互混合后，水相中夾帶的有機(jī)相，在溶液中按照粒徑可劃分為懸浮油（＞100μm）、分散油（10μm～100μm）、乳化油（＜10μm）、溶解油四種形態(tài)。其中懸浮油粒徑較大，可自行上浮；分散油穩(wěn)定性較差，靜置足夠長(zhǎng)時(shí)間后，能夠聚集成大油滴上浮至液面；懸浮油、分散油均可通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械分離或氣浮分離得到較好的祛除；溶解油多為分子級(jí)別的烴類物質(zhì)，溶液中含量通常很少但也是最難去除和回收的，目前對(duì)溶液中油的回收與深度脫除一直是行業(yè)中普遍存在的難題。

1 存在的問(wèn)題

現(xiàn)有萃取工藝中，經(jīng)過(guò)兩相混合分離后不可避免的存在水相夾帶有機(jī)相的問(wèn)題，針對(duì)除油和回收工藝已長(zhǎng)期被研究，藺國(guó)盛，劉淑媛[1]總結(jié)分析了現(xiàn)有除油工藝，主要包括物理法、生物法和化學(xué)法三種，其中多數(shù)物理法對(duì)油的性能無(wú)影響，分離出來(lái)的油可以回收使用，是最理想的首選工藝，生物法和化學(xué)法均會(huì)對(duì)油本質(zhì)產(chǎn)生影響和變化。物理法包括了斜板隔油池、樹脂吸附、改性纖維、膜過(guò)濾、超聲波、氣浮等方法，但其除油精度較低，還達(dá)不到企業(yè)要求的標(biāo)準(zhǔn)，其中超聲波除油會(huì)造成有機(jī)分子結(jié)構(gòu)變化，不宜用于萃取劑的回收利用。另外生產(chǎn)上也曾經(jīng)采取過(guò)靜置除油、纖維球除油、聚結(jié)芯除油、氣浮除油。國(guó)內(nèi)某廠綜合回收系統(tǒng)采用萃取工藝回收稀貴金屬，流程中產(chǎn)出含油的反萃液、萃余液，設(shè)計(jì)之初采用二級(jí)除油裝置，一級(jí)為改性纖維除油，即油水混合液體先經(jīng)過(guò)快速過(guò)濾器，過(guò)濾器內(nèi)填充親水疏油的改性纖維球，含油水在壓力作用下，由上而下通過(guò)壓實(shí)的改性纖維球?yàn)V層，進(jìn)行截面過(guò)濾，雜質(zhì)及其浮油可從設(shè)備上安裝的視鏡觀察油水界面進(jìn)行排油，當(dāng)過(guò)濾器運(yùn)行一段時(shí)間后，進(jìn)出口壓差變大，通量下降時(shí)，過(guò)濾器則需要反沖洗，反洗可除去懸浮物和油污物，以確保高精度除油器的效果，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。二級(jí)為聚合材料除油，即過(guò)濾器出水進(jìn)入有機(jī)相分離回收裝置，裝置內(nèi)裝有一種表面聚合材料，運(yùn)行時(shí)油水混合液體從“進(jìn)水管”進(jìn)入“第一處理室”，在壓力作用下，油水混合液有穿透分離介質(zhì)的趨勢(shì)，但由于分離介質(zhì)本身的特殊性質(zhì)，不含油顆粒的水很容易就穿透分離介質(zhì)，進(jìn)而通過(guò)布水管道到達(dá)“第二處理室”，而油顆粒由于在介質(zhì)表面的表面張力和水的表面張力差別很大，從而和水分開在表面聚集長(zhǎng)大，根據(jù)Stoke’S Law斯托克斯定律：Vt=(g/18μ)(ρ水-ρ油)Dp2，隨著油滴的不斷長(zhǎng)大，直到有足夠的浮力上升分離，上浮到處理室頂部的集油器中。進(jìn)入到“第二處理室”中的液體還含有少量的油顆粒，分離過(guò)程與“第一處理室”一樣，經(jīng)過(guò)“第二處理處理室”分離介質(zhì)的水從“出水管”排出。整個(gè)過(guò)程采用純物理方式完成分離的全過(guò)程。

2 生產(chǎn)實(shí)踐

投產(chǎn)使用初期經(jīng)過(guò)除油裝置后，有一定效果，但運(yùn)行3個(gè)月后，逐漸衰減并完全失去效果，各萃取系統(tǒng)除油率也差別較大，該回收裝置對(duì)其中一種涉及烷基羥肟酸的萃取體系基本沒有效果，通過(guò)分析認(rèn)為可能存在以下幾種情況：①在酸性條件下，改性材料或高分子材料表面被氧化，從而失去油水分離的效果。②改性纖維是經(jīng)過(guò)某種有機(jī)試劑浸泡后從而具有油水分離的效果，用于材料改性的試劑與萃取試劑發(fā)生稀釋溶解造成破壞，從而使材料喪失功能。③溶液中存在某種物質(zhì)影響了材料本身。基于以上先后又嘗試采用陶瓷膜除油、吸附樹脂除油、濾袋+填料+聚結(jié)芯除油、除油濾布除油、靜置除油、超聲波除油、ORZ材料吸附除油、冶金焦吸附除油、活性炭吸附除油等除油試驗(yàn)。

針對(duì)萃取冶金溶液中的油以典型的四種賦存狀態(tài)分析，即懸浮油、分散油、乳化油、溶解油。從實(shí)踐中證實(shí)每種除油方式對(duì)不同賦存狀態(tài)的油具有不同的去除效果，但從各企業(yè)應(yīng)用案例來(lái)看，靜置澄清分離是被普遍采用的工藝方法。為達(dá)到回收再利用的目的，力求將懸浮油全部回收，分散油氣浮聚集長(zhǎng)大成懸浮液回收，乳化液進(jìn)行破乳氣浮后回收，溶解油無(wú)法回收則采用吸附材料處理。根據(jù)以上理念自行設(shè)計(jì)并配合現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行工藝組合，實(shí)現(xiàn)了萃取劑大部分回收的應(yīng)用。針對(duì)萃余液中油賦存形態(tài)，懸浮油粒徑大，容易上浮，只要有足夠的靜置時(shí)間，幾乎全部的懸浮油都能自然上浮。

因此在萃取箱上增設(shè)沉清級(jí)給予萃余液足夠的澄清時(shí)間，配合斜板隔油，效果更佳，絕大多數(shù)懸浮油已經(jīng)回收。在萃余液靜置除油的后，溶液含油量一般小于200ppm。去除分散油的最經(jīng)濟(jì)有效方法就是氣浮法，采用高效的方法使空氣以極小的氣泡進(jìn)入溶液，氣泡小于0.4mm時(shí)就能吸附溶液中的分散油。氣泡的比表面積越大，除油效率越高。目前采用的主要方法設(shè)備是溶氣泵，其中以能加壓后瞬間釋放的效果更佳。溶氣泵體積小，安裝方便，能耗低，氣泡比表面積大，在特制的氣浮箱安裝溶氣泵后，萃余液含油量一般小于150ppm。去除乳化油的有效方法之一是聚結(jié)材料破乳法，填充了纖維球和聚結(jié)芯的除油器具有很大表面積的纖維材料，借助這些對(duì)油潤(rùn)濕的疏水材料，促進(jìn)細(xì)小油滴（乳化油）聚結(jié)。因這種除油器除油量小，效果波動(dòng)大，除油后萃余液平均含油100ppm。去除溶解油需要采用吸附除油法，其中活性炭吸附除油法是最穩(wěn)定可靠的方法，經(jīng)活性炭吸附除油的萃余液含油量可以達(dá)到20ppm以下，但吸附了油的活性炭無(wú)法再生，而且形成新的危險(xiǎn)廢物，又帶來(lái)了危廢處置問(wèn)題。只能是通過(guò)前三段除油的精心操作管理，盡量減少需要用活性炭去除的油量，進(jìn)而減少活性炭的使用量、減少危廢產(chǎn)出量。樹脂吸附除油雖然能將萃余液含油降低到6ppm～20ppm，而且可以再生，但樹脂除油容量小，衰減速度過(guò)快，需要大量的水或乙醇再生樹脂，在有些工藝條件下無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。

將靜置除油、溶氣除油、除油器除油和活性炭除油組合起來(lái)，充分發(fā)揮各種除油方法的特性，達(dá)到最佳的除油效果。首先利用萃取箱沉清級(jí)，讓萃余液得到3小時(shí)～4小時(shí)的靜置時(shí)間，然后在原有沉清箱安裝兩臺(tái)1m3/h的溶氣泵進(jìn)行兩級(jí)氣浮除油，氣浮除油后的萃余液再進(jìn)入除油器除油，最后經(jīng)過(guò)除油器除油的萃余液再采用活性炭吸附除油。

圖1 組合除油流程圖

組合除油具備較好的除油能力和油回收能力，要長(zhǎng)期穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)最佳除油效果，還需要有精細(xì)的操作管理做支撐。各級(jí)除油必需完成各級(jí)的任務(wù)，一旦上一級(jí)該除的油沒除干凈帶入下一級(jí)，必然給下級(jí)帶來(lái)無(wú)法承受除油負(fù)荷量，難以處置的廢活性炭也會(huì)大量產(chǎn)出，最終的除油目標(biāo)也無(wú)法完全實(shí)現(xiàn)。

3 總結(jié)

不存在萬(wàn)能的除油方法，溶液所含各種賦存狀態(tài)油的含量也有差別。根據(jù)溶液中每種賦存狀態(tài)油的含量，選擇相應(yīng)除油方法和相應(yīng)的除油能力，將這些方法合理組合起來(lái)所形成的組合除油法是具備深度除油能力的，再加上精準(zhǔn)的管理，可以將萃余液、反萃液的含油穩(wěn)定控制在較低的水平。