廢舊鈍化RDX在環(huán)己酮-丙酮溶劑中溶解度的測定

陳思揚(yáng),張幺玄,丁玉奎,陳 松,廉 鵬,曹凌宇

(1.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003; 2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

鈍化RDX炸藥(A-IX-I炸藥)由RDX與鈍感劑按照質(zhì)量比95∶5混合而成，常被稱作鈍黑炸藥[1]。以鈍化RDX為基礎(chǔ)原料添加一定比例的鋁粉混合形成A-IX-II炸藥[2-3]。近幾年以A-IX-II炸藥為主裝藥的一大批新型彈藥陸續(xù)進(jìn)入報(bào)廢期。現(xiàn)階段對于此類型廢舊混合炸藥依舊采用露天燒毀、炸毀或深層土壤掩埋等傳統(tǒng)銷毀方法進(jìn)行處理[4-5]。傳統(tǒng)方法處理廢舊混合炸藥一方面對生態(tài)環(huán)境帶來巨大破壞，另一方面沒有使混合炸藥中的含能組分獲得有效利用，造成資源浪費(fèi)。

溶劑萃取法因其簡單易操作、回收效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于混合炸藥的分離，可以使其含能組分能量得到有效利用[6]。陳亞芳等[7]選用甲苯和丙酮作為溶劑在廢舊梯黑鋁炸藥中提取出純度較高的RDX，提取率可達(dá)90%；Kym B Arcuri等[8]設(shè)計(jì)出整套萃取分離設(shè)備，利用溶劑萃取法從B炸藥中連續(xù)萃取出TNT與RDX。

溶劑萃取法的關(guān)鍵在于溶劑的選取，在進(jìn)行萃取操作前需依據(jù)目標(biāo)提取物在不同溶劑中的溶解度來決定萃取劑，因此溶解度的測定對于溶劑萃取法至關(guān)重要。本研究通過測定鈍化RDX不同溫度時在環(huán)己酮-丙酮二元混合溶劑中的溶解度，擬合出溶解度與溫度的數(shù)學(xué)模型，為后續(xù)研究RDX在混合溶劑體系下的溶解特性及重結(jié)晶提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

丙酮，分析純，純度為99.7%，沸點(diǎn)56.5℃(329.4K)，西安化學(xué)試劑廠；環(huán)己酮，分析純，純度99.5%，沸點(diǎn)155.6℃(428.7K)，西安化學(xué)試劑廠；廢舊鈍黑鋁混合炸藥，吉林三三零五機(jī)械廠，鈍化RDX與Al質(zhì)量比為80∶20。

ME204E 電子天平(精度±0.02mg)，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，陜西奧新電子科技有限公司； EUROSTAR40型電子攪拌器，德國IKA 集團(tuán)公司；SHB-III型循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；安全烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠；三口結(jié)晶器(250mL)，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 鈍化RDX樣品的制備

首先將廢舊A-IX-II裝藥通過炸藥粉碎機(jī)進(jìn)行安全粉碎，獲得鈍黑鋁炸藥粉末。然后搭建圖1所示的萃取試驗(yàn)裝置，打開集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，將溫度調(diào)節(jié)為50℃，通過計(jì)算將粉碎后的鈍黑鋁炸藥粉末與丙酮溶劑按照一定物料配比加入帶有回流冷凝管的三口結(jié)晶器中，打開電子攪拌器，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為120r/min，恒溫?cái)嚢瑁?0min后停止攪拌，靜置20min。然后將結(jié)晶器中的溶液倒入真空抽濾裝置中進(jìn)行過濾分離，將溶液蒸發(fā)結(jié)晶獲得鈍化RDX粉末。

圖2所示的橙黃色粉末為回收的鈍化RDX樣品，樣品中含有鈍感劑，檢測其成分主要為地蠟、硬脂酸及蘇丹-III。

圖1 萃取裝置Fig.1 Extraction plant

圖2 回收的鈍化RDX粉末Fig.2 Recovered desensitized RDX powder

1.3 溶解度測定試驗(yàn)

量取環(huán)己酮與丙酮，按體積比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4配制4種環(huán)己酮-丙酮二元混合溶劑各90mL，將配制好的混合溶劑裝入4個棕色瓶中備用。再用量筒分別稱取90mL丙酮與環(huán)己酮裝入兩個棕色瓶中備用。用電子天平稱取6等份質(zhì)量為5g的鈍化RDX樣品備用。

試驗(yàn)分為6組，依次測定鈍化RDX在環(huán)己酮、丙酮以及不同配比的環(huán)己酮-丙酮二元混合溶劑中的溶解度。由于6組試驗(yàn)的流程類似，因此選取測定RDX在環(huán)己酮中的溶解度來具體闡述，其他組試驗(yàn)均參照此試驗(yàn)流程進(jìn)行。

首先將5g鈍化RDX樣品加入結(jié)晶器中，向結(jié)晶器中加入30mL環(huán)己酮，開啟集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，將溫度設(shè)定為50℃(323K)，轉(zhuǎn)速調(diào)至20r/min，恒溫?cái)嚢?0min。然后靜置20min，觀察固體顆粒部分溶解，溶液呈現(xiàn)淡黃色，用滴管量取5g左右的上層清液于燒杯中，利用電子天平稱量燒杯和溶液的總質(zhì)量并記錄。將盛有飽和溶液的燒杯放置在安全型水浴烘箱中，溫度設(shè)置為60℃，烘干2h后稱量燒杯質(zhì)量。

向結(jié)晶器中補(bǔ)充加入一定量的環(huán)己酮，然后把水浴溫度依次降為40℃(313K)、30℃(303K)、20℃(293K)和10℃(283K)，重復(fù)以上步驟進(jìn)行操作。

1.4 固液平衡模型

1.4.1 Apelblat 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

Alexander Apelblat和 Emanuel Manzurola[9]在測定某種氨基酸在水中溶解度時利用最小二乘法擬合了Apelblat 經(jīng)驗(yàn)公式，該模型表達(dá)式為：

lnS=a+b/T+clnT

(1)

式中：S為溶解度，g/100g；a、b、c為此模型的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，a和b反映的是溶液活動系數(shù)的變化，c體現(xiàn)了溫度對熔化焓的影響；T為絕對溫度，K。

1.4.2 多項(xiàng)式經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中往往傾向于選擇簡單的固液平衡模型，本研究在擬合鈍化RDX在混合溶劑體系下的溶解度與溫度的關(guān)系時，選用多項(xiàng)式經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?dāng)溶質(zhì)與溶劑以及壓力都一定時，溶解度只由溫度決定。假設(shè)溶解度會隨著溫度的變化而連續(xù)變化，則多項(xiàng)式模型可以轉(zhuǎn)化為以下形式[9]

S=aT2+bT+c

(2)

式中：S為溶解度，g/100g；a、b、c為此模型的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；T為絕對溫度，K。

1.5 溶解度的計(jì)算

本研究中干凈燒杯質(zhì)量為m1，裝有溶液的燒杯質(zhì)量為m2，經(jīng)水浴烘箱烘干后燒杯的質(zhì)量為m3，則廢舊鈍化RDX在100g溶劑中溶解度(S)的計(jì)算公式為[10]:

(3)

整理試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上述公式(3)中可獲得鈍化RDX在環(huán)己酮、丙酮以及按4種比例混合的環(huán)己酮-丙酮二元混合溶劑中的溶解度的實(shí)際測量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度數(shù)據(jù)分析

表1為實(shí)際測得的鈍化RDX在環(huán)己酮、丙酮以及不同配比的環(huán)己酮-丙酮混合溶劑中的溶解度。

表1 鈍化RDX在6種溶劑中溶解度的測量值Table 1 Measured values of the solubility of desensitized RDX in six kinds of solvents

由表1可以發(fā)現(xiàn)，鈍化RDX在各溶劑中的溶解度隨溫度的升高呈現(xiàn)增長趨勢。觀察鈍化RDX在丙酮和環(huán)己酮中的溶解度數(shù)據(jù)，在溫度低于323K時，鈍化RDX在丙酮中溶解度較大，溫度升至323K時，鈍化RDX在環(huán)己酮中溶解度較大。比較鈍化RDX在4種混合溶劑中的溶解度，發(fā)現(xiàn)在環(huán)己酮含量高的混合溶劑中溶解度較大。比較6種溶劑的溶解度數(shù)據(jù)，當(dāng)溫度在303～323K溫度區(qū)間內(nèi)，鈍化RDX在體積比為1∶1環(huán)己酮-丙酮混合溶劑中的溶解度遠(yuǎn)超其他5種溶劑。

2.2 溶解度模型

2.2.1 鈍化RDX在環(huán)己酮中的溶解度模型

依據(jù)公式(1)，利用Origin程序模擬回歸求出鈍化RDX在環(huán)己酮中的溶解度數(shù)學(xué)模型見表2，求出溶解度與溫度的方程見式(4)，溶解度與溫度的相關(guān)系數(shù)為0.9776。

lnS=-231.6+9034/T+35.73lnT

(4)

表2 鈍化RDX在環(huán)己酮中溶解度的測量值與計(jì)算值的比較Table 2 Comparison of the measured values and the calculated ones for the solubility of desensitized RDX in cyclohexanone

2.2.2 鈍化RDX在丙酮中的溶解度模型

依據(jù)公式(1)，利用Origin程序模擬回歸求出鈍化RDX在丙酮中的溶解度見表3，求出溶解度與溫度的方程見式(5)，得出溶解度與溫度的相關(guān)系數(shù)為0.9853。

lnS=268.9-1.3×104/T-39.07lnT (5)

2.2.3 鈍化RDX在環(huán)己酮-丙酮混合溶劑中的溶解度模型

依據(jù)公式(2)，利用Origin程序擬合回歸求出鈍化RDX分別在4種體積比的環(huán)己酮-丙酮二元混合溶劑中溶解度見表4，得到鈍化RDX在4種體積比混合溶劑中溶解度與溫度的方程分別見式(6)～(9)，溶解度與溫度的相關(guān)系數(shù)分別為0.9965、0.9992、0.9977和0.9999。

S1=0.004202T2-2.177T+288.9

(6)

S2=0.002696T2-1.404T+189.9

(7)

S3=0.003202T2-1.680T+226.2

(8)

S4=0.005477T2-3.075T+439.6

(9)

表4 鈍化RDX在環(huán)己酮-丙酮混合溶劑中溶解度計(jì)算值Table 4 Solubility of the desensitized RDX in the cyclohexanone-acetone mixed solvent

3 結(jié) 論

(1)在283.15～323.15K溫度區(qū)間內(nèi)，采用靜態(tài)平衡法對鈍化RDX在環(huán)己酮、丙酮以及體積比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的環(huán)己酮-丙酮混合溶劑中的溶解度進(jìn)行測定。結(jié)果表明，溫度在303～323K時，鈍化RDX在體積比為1∶1的環(huán)己酮-丙酮混合溶劑中溶解度遠(yuǎn)超其他5種溶劑。

(2)采用Apelblat模型分別對鈍化RDX在環(huán)己酮和丙酮中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头謩e對鈍化RDX在4種體積比的環(huán)己酮-丙酮混合溶劑中溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到溫度與溶解度關(guān)聯(lián)的相關(guān)系數(shù)均在0.97以上。

(3)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可為混合溶劑萃取法分離含鈍化RDX的混合炸藥提供重要參數(shù)支撐。