非自身標(biāo)樣定量測定DNTF的分析方法

羅 西，劉紅妮，蘇鵬飛，張 皋，胡 銀，楊彩寧，劉 可

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一種新型的高能量密度材料，具有能量高、無鹵素、熱安定性良好的特點(diǎn)，在火炸藥行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。快速、準(zhǔn)確地定量DNTF是優(yōu)化相關(guān)含能材料的合成工藝條件、評(píng)價(jià)合成材料品質(zhì)的重要依據(jù)。目前，實(shí)驗(yàn)中多采用液相色譜法對(duì)DNTF進(jìn)行定量分析[5-6]，但該方法需要DNTF的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能實(shí)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的情況下無法得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果。

近幾年來，氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)聯(lián)用技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。原子發(fā)射檢測器(AED)是一種元素選擇性檢測器，它對(duì)元素周期表中除氦以外的任何元素均可檢測，其元素信號(hào)的響應(yīng)值與元素質(zhì)量成正比，與元素所在化合物的結(jié)構(gòu)無關(guān)，在定量分析中可以用一種含有測定元素的已知標(biāo)準(zhǔn)化合物定量測定包含相同元素的化合物，這是GC-AED獨(dú)有的化合物無關(guān)校正曲線法，簡稱CIC法[7-8]。

本研究通過CIC法對(duì)二苯胺、苯甲酸、乙酰苯胺、癸二酸二丁酯(DBS)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)共5種非含能材料的C元素定量響應(yīng)因子進(jìn)行測定與比較，選擇一種非含能材料作外標(biāo)物對(duì)DNTF的C元素進(jìn)行定量，再結(jié)合化學(xué)式測定DNTF的含量，建立了一種DNTF的非含能非自身標(biāo)樣定量測定方法，并對(duì)此方法的精密度與準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890A氣相色譜儀,美國安捷倫公司；JAS AED微波誘導(dǎo)原子發(fā)射光譜檢測器，德國JAS公司；電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；HP-5毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25um)，美國安捷倫公司。

丙酮，分析純，四川西隴化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酰苯胺，標(biāo)準(zhǔn)品，Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司；苯甲酸，標(biāo)準(zhǔn)品,中國計(jì)量科學(xué)研究院提供； DNTF、二苯胺、癸二酸二丁酯(DBS)，均由西安近代化學(xué)研究所提供。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度200℃；柱溫170℃；載氣為高純氦氣(純度99.9999%)；恒流模式，柱流量2mL/min；分流比20∶1；進(jìn)樣體積0.5μL。

原子發(fā)射檢測器條件：定量元素為C元素，檢測波長為193nm；反應(yīng)氣為O2、H2；檢測器腔體溫度250℃；檢測器腔體壓強(qiáng)為10kPa；檢測器傳輸線溫度220℃；數(shù)據(jù)采集頻率為50Hz。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取DNTF 0.1850g、二苯胺0.0870g、苯甲酸0.0810g、乙酰苯胺0.0970g、DBS 0.1060g、DBP 0.1030g，分別放入100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)液。將6種樣品的標(biāo)準(zhǔn)液分別取10.0、5.0、2.5、0.625、0.3125mL置于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配制6種樣品的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 定量元素與元素譜線的選擇

DNTF含有C、O、N 3種元素，理論上可以用3種元素的任意一種進(jìn)行定量，但O元素和N元素在AED檢測器中的靈敏度較低[9]，若定量待測物，易引起較大的誤差，所以O(shè)元素和N元素一般不作為定量元素使用。C元素作為一種定量元素，和O元素、N元素相比有著較高的靈敏度，所以采用C元素對(duì)DNTF進(jìn)行定量。在AED檢測器中，常用的C元素發(fā)射波長有179、193、496nm等，C(193nm)廣泛應(yīng)用于化合物C元素的定量中，較C(496nm)、C(179nm)有著極高的靈敏度，且擁有較寬的動(dòng)態(tài)線性響應(yīng)范圍。綜上所述，本方法采用C(193nm)作為定量DNTF的元素譜線。

2.2 定量響應(yīng)因子的測定與外標(biāo)物的選擇

定量響應(yīng)因子分為絕對(duì)定量響應(yīng)因子(fi)和相對(duì)定量響應(yīng)因子(fic)。在色譜分析中，絕對(duì)定量響應(yīng)因子一般指峰面積與其對(duì)應(yīng)進(jìn)樣濃度的比值，相對(duì)定量響應(yīng)因子為兩種樣品的絕對(duì)定量響應(yīng)因子之比。本研究將6種樣品的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在相同的色譜條件下分別進(jìn)樣，平行測定6次，以測得C元素峰面積(y)的平均值和質(zhì)量濃度(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以6種樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率表示該樣品的絕對(duì)定量響應(yīng)因子，將DNTF的相對(duì)定量響應(yīng)因子設(shè)為1，以5種非含能樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與DNTF的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率之比表示該非含能樣品的相對(duì)定量響應(yīng)因子。相對(duì)定量響應(yīng)因子越接近1，說明該非含能樣品和DNTF的C元素峰面積響應(yīng)信號(hào)越接近，該非含能樣品也就越適合作為外標(biāo)物定量DNTF。定量響應(yīng)因子的測定結(jié)果見表1。

表1 定量響應(yīng)因子的測定結(jié)果Table 1 Measurement results of quantitative response factor

從表1中不同樣品的線性回歸方程可以發(fā)現(xiàn)，6種樣品的回歸方程斜率不同，也即其絕對(duì)定量響應(yīng)因子不同，相同色譜條件下不同樣品有不同的C元素峰面積響應(yīng)信號(hào)。將5種非含能樣品的相對(duì)定量響應(yīng)因子進(jìn)行對(duì)比可知，苯甲酸是相對(duì)定量響應(yīng)因子(0.965)最接近1的非含能樣品。以上結(jié)果說明在一定的濃度范圍內(nèi)，苯甲酸和DNTF有著相近的C元素峰面積響應(yīng)信號(hào)，并且苯甲酸C元素線性方程的相關(guān)系數(shù)(r)為0.9992，線性關(guān)系良好。因此，本研究選擇苯甲酸作為外標(biāo)物定量DNTF, 以苯甲酸C元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線定量DNTF的C元素，再結(jié)合分子式即可對(duì)DNTF進(jìn)行定量。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍和檢出限

在選定的色譜條件下，DNTF的C元素線性范圍為17.43～426.92μg/mL。以3倍信噪比測定該條件下DNTF的C元素方法檢測限，測得DNTF的C元素方法檢測限為0.0096μg/mL。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，選DNTF標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。配制C元素濃度在線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的DNTF標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of precision and accuracy

從表2可以發(fā)現(xiàn)，在線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的DNTF標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為3.3%、1.1%和1.5%，回收率分別為104.9%、103.7%和109.4%，表明本方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.5 方法驗(yàn)證

稱取0.329g含DNTF的某炸藥樣品于50mL容量瓶中，加入丙酮并超聲處理至完全溶解，定容后進(jìn)行過濾、稀釋，通過GC-AED進(jìn)樣分析，得到的色譜分離圖如圖1所示。由圖1可知，DNTF在該炸藥樣品中的分離效果良好。

液相色譜法是定量DNTF的一種常規(guī)方法。目前，對(duì)于炸藥樣品中DNTF含量的測定，常以DNTF自身作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過液相色譜儀進(jìn)樣，采用單點(diǎn)外標(biāo)法進(jìn)行定量。為了驗(yàn)證新方法的可行性，本研究用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法和液相色譜法分別進(jìn)行DNTF的含量測定，平行測定6次。結(jié)果表明，用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法計(jì)算得到DNTF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.2%，用液相色譜法計(jì)算得到DNTF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.7%，相對(duì)誤差為1.1%，進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法定量DNTF的可行性。

圖1 某炸藥樣品的色譜分離圖Fig.1 Chromatographic separation chart of an explosive sample

3 結(jié) 論

(1)利用氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀提出了一種DNTF的非含能非自身標(biāo)樣定量測定方法。該方法以苯甲酸為外標(biāo)物，通過苯甲酸的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線定量測定DNTF的C元素含量，再結(jié)合分子式對(duì)DNTF進(jìn)行定量。

(2)本方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，在自身標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的情況下，能夠用非含能材料作外標(biāo)物對(duì)炸藥樣品中DNTF的含量進(jìn)行測定，為含能材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏帶來的定量檢測難題提供了一種新的思路。