機械球磨法制備納米HATO及其性能測試

黎 博，劉巧娥，高向東，肖 磊，郝嘎子，柯 香，張 哲，李東楠，姜 煒

(1.南京理工大學國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司科研所，甘肅 白銀 730900)

引 言

當今火炸藥研究的方向是致力于發(fā)展能量高、感度低、綜合性能好的高性能火炸藥。以5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(HATO)為代表的典型第三代高能量密度材料具有熱安定性好、爆轟穩(wěn)定性好、能量高等優(yōu)勢[1-4]，可作為高能組分廣泛應用于各種導彈和火箭型號中，對高新武器實現(xiàn)“遠程精確打擊、高效高能毀傷”作用巨大。

研究表明[5-8]，普通微米級含能材料顆粒大、粒度分布范圍寬、形貌不規(guī)整，是導致火炸藥產(chǎn)品感度高、力學性能差、效能發(fā)揮不佳的重要原因。當其被應用在火炸藥配方體系中時，會由于顆粒形狀不規(guī)則、大小不均勻而形成許多凸起異質(zhì)點，引起火炸藥產(chǎn)品內(nèi)部摩擦系數(shù)升高，進而導致感度升高，因此，含能材料的粒度大小和形貌會在很大程度上影響其機械感度，而當含能材料納米化后，其機械感度明顯降低[9-11]。目前制備的HATO為微米級大顆粒，形狀不規(guī)則、粒度分布不均勻，對火炸藥體系的相容性、均一性和工藝性影響較大[12-14]，導致火炸藥的力學性能較差，不能滿足現(xiàn)代戰(zhàn)略或戰(zhàn)術(shù)高新武器的要求，嚴重制約了HATO的規(guī)模化應用，因而需要對HATO進行納米化處理。同時利用納米含能材料在混合炸藥中的配方應用以及對高能高感含能材料的包覆降感作用，既能提高其穩(wěn)定性和安全性，又不降低其能量[15-18]。

為此，本研究通過機械濕法研磨，獲得形狀規(guī)整、粒度均一的高分散鈍感納米HATO顆粒，并對其熱性能及機械感度進行了測試，以期為HATO的規(guī)模化應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

原料HATO(d50=200～220μm)，工業(yè)微米級，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；去離子水，自制；無水乙醇等，均為分析純，南京化學試劑有限公司。

Malvern MasterSizer Micro微米激光粒度儀、ZetaSizer 3000 HAS納米激光粒度儀，英國馬爾文公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FTIR-8400S型紅外光譜儀，日本電子株式會社；TA-Q600型差熱分析儀，美國TA公司；Advance D8型X射線衍射儀，德國Bruker公司；HLG-5型納米粉碎機，南京理工大學國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心。

1.2 納米HATO的制備

將原料HATO用去離子水、乙醇等按一定比例配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的懸浮液漿料，然后在攪拌下將該漿料加入，待漿料攪拌均勻后，在研磨介質(zhì)填充量(體積分數(shù))為70%的條件下控制筒體轉(zhuǎn)速為1300r/min左右，同時在研磨過程中對粉碎機筒體進行低溫冷卻。研磨筒體中的漿料在高速運轉(zhuǎn)研磨介質(zhì)間的撞擊力、剪切力等力場的作用下，經(jīng)歷粉碎、細化、均一化等過程，研磨5h后將納米漿料取出。然后采用真空冷凍干燥設備將樣品干燥得到分散性良好的粉末。納米化粉碎原理如圖1所示。

圖1 HATO納米化粉碎原理圖Fig.1 Principle diagram of HATO nano-grinding

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和激光粒度分析儀對原料HATO及納米HATO的形貌和粒度進行表征；采用X射線衍射儀(XRD)對原料HATO及納米HATO進行晶型結(jié)構(gòu)表征，測試電壓40kV，電流40mA，掃描范圍5°～80°；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對制備的HATO進行光譜表征及純度分析，測試波段為500～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1；用熱分析儀對原料HATO及納米HATO進行TG-DSC測試，溫度范圍50～400℃，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，氮氣流速50mL/min，Al2O3坩堝，試樣質(zhì)量≤3.0mg；撞擊感度按GJB 772A-97方法601.2“特性落高法”進行測試，落錘質(zhì)量為5kg，藥量為(50±1)mg，環(huán)境溫度為(20±2)℃，相對濕度為(60±5)%；摩擦感度按GJB772A-97方法602.1“爆炸概率法”進行測試，壓強為2.45MPa，落錘擺角為80°，藥量為(20±1)mg，測試環(huán)境溫度為(20±2)℃，相對濕度為(60±5)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 HATO的粒度分布

圖2為原料HATO及納米HATO的粒度分布曲線。

由圖2可知，原料HATO平均粒徑為209.17μm，粒度分布范圍較寬，分布不均勻；原料HATO經(jīng)納米粉碎機細化后，得到平均粒經(jīng)為72.6nm、分布均勻的納米HATO。

圖2 原料及納米HATO的粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of raw HATO and nano-HATO

2.2 HATO的形貌分析

原料HATO及納米HATO的SEM圖如圖3所示。

圖3 原料及納米HATO的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of raw HATO and nano-HATO

由圖3可以看出，原料HATO的顆粒形貌極不規(guī)則，呈多面體型和塊狀型，且大部分顆粒粒徑都在200μm左右，粒度分布不均勻；納米HATO的顆粒大小比較均一，形貌相對規(guī)則呈類球型，顆粒粒徑在100nm以下，但存在一定的團聚現(xiàn)象，主要由于HATO納米化后比表面積急劇增大，表面能和表面活性發(fā)生顯著變化，導致顆粒極易發(fā)生團聚。

2.3 HATO的FT-IR及XRD分析

原料HATO及納米HATO的紅外光譜圖見圖4。

圖4 原料及納米HATO的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of raw HATO and nano-HATO

由圖4可知，納米HATO和原料HATO的紅外光譜的峰形一致，峰位置和峰的相對強度也基本一致，說明相對于原料HATO，納米HATO的分子結(jié)構(gòu)未變，且產(chǎn)品中無液體殘留，經(jīng)真空冷凍干燥后，液體去除徹底，納米HATO產(chǎn)品不會受到殘留液體的污染。

采用XRD分析HATO納米化前后的晶型結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

圖5 原料及納米 HATO的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of raw HATO and nano-HATO

由圖5可知，納米HATO和原料HATO的XRD譜圖的峰形、峰位置以及峰的相對強度基本一致，不存在雜質(zhì)衍射峰，說明工業(yè)微米級HATO納米化后，晶型結(jié)構(gòu)不變。此外，工業(yè)微米級HATO納米化后其衍射峰變寬。根據(jù)Scherrer公式：

(1)

式中：D為顆粒晶粒度，nm；λ為入射X射線波長，nm；β為衍射峰半高峰寬，(°)；θ為衍射角，(°)。

由公式(1)計算出納米HATO顆粒的晶粒度(D)為49.15nm，理論晶粒度與實際測得的結(jié)果稍有差別。同時由公式(1)可知，納米顆粒的粒徑大小與其衍射峰半高峰寬成反比，而納米化后的HATO顆粒尺寸明顯變小，從而導致其衍射峰變寬。

2.4 HATO的熱分解特性

在升溫速率為20℃/min的條件下，分別對原料及納米HATO進行TG和DTG測試，同時采用4種升溫速率對其進行DSC測試，研究HATO納米化前后的熱性能變化，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 在升溫速率20℃/min下原料及納米HATO的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of raw HATO and nano-HATO at a heating rate of 20℃/min

圖7 不同升溫速率下原料HATO及納米HATO的DSC曲線Fig.7 DSC curves of raw HATO and nano-HATO at different heating rates

由圖6和圖7可知，在升溫速率為20℃/min的條件下，納米HATO的最大熱失重溫度較原料HATO有所降低，但降低趨勢不明顯，僅為2.46℃。同時微米及納米HATO都沒有明顯的熔解吸收峰產(chǎn)生。

由圖7可知，在4種不同升溫速率下，熱分解峰溫隨著升溫速率的升高而升高。原料及納米HATO在230～260℃之間都存在一個較強的放熱峰，原料HATO在較強的放熱峰后面還存在一個很弱的放熱峰，而納米HATO由于放熱速率更快導致弱放熱峰基本上被強放熱峰所覆蓋。在相同的升溫速率下，納米HATO的熱分解峰溫有所提前。這是由于原料HATO納米化后，比表面積急劇增大，與外界之間的相互接觸面積增大，在同等升溫速率和單位時間內(nèi)能吸收更多的外界能量。因此，HATO納米化后其最大熱失重溫度降低，熱分解峰溫有所提前。

利用圖7中原料及納米HATO的熱分解峰溫，采用公式(2)[10]計算其表觀活化能，結(jié)果如表1所示。

(2)

式中：Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp為熱分解峰溫，K；β為升溫速率，K/min；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；C和S為常數(shù)；A為由S決定的常數(shù)。當采用Kissinger法時，S=2，A=1；當采用Ozawa法時，S=0，A=1.0518；當采用Starink法時，S=1.8，A=1.0070-1.2×10-8Ea。

表1 原料及納米HATO的表觀活化能Table 1 Apparent activation energy of raw HATO and nano-HATO

由表1可知，分別采用Kissinger法、Starink法和Ozawa法計算得到的表觀活化能相差不大，取三者的平均值作為原料及納米HATO的表觀活化能，分別為118.69和116.67kJ/mol，說明原料HATO和納米HATO的表觀活化能差別不大，當原料HATO納米化后表觀活化能僅下降了2.02kJ/mol，其熱力學穩(wěn)定性基本不變。

采用公式(3)[18]計算升溫速率趨于零時原料及納米HATO的熱分解峰溫，T0越大，表明炸藥的安定性越高。計算結(jié)果如表2所示。

(3)

式中：Ti為升溫速率為βi時的熱分解峰溫，K；T0為升溫速率趨于零時的熱分解峰溫，K；βi為升溫速率，K/min；b、c、d為常數(shù)。

采用公式(4)[18]計算原料HATO及納米HATO的自發(fā)火溫度，計算結(jié)果如表2所示。

(4)

式中：Tb為自發(fā)火溫度，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T0為升溫速率趨于零時的熱分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)。

表2 原料及納米HATO的熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of raw HATO and nano-HATO

由表2可知，相比原料HATO，納米HATO的T0升高了2.81℃，表明炸藥的安定性有所提高。同時HATO納米化后，其自發(fā)火溫度Tb提高2.95℃，這是因為原料HATO晶體缺陷較多，而納米化后晶體缺陷變少，顆粒形狀更加規(guī)整，導致炸藥的安定性有所提高。

2.5 機械感度分析

原料HATO和納米HATO的撞擊感度和摩擦感度的測試結(jié)果如表3所示。

表3 原料及納米HATO的撞擊感度和摩擦感度Table 3 Impact sensitivity and friction sensitivity of raw and nano-HATO

由表3可知，納米HATO的特性落高H50和爆炸百分數(shù)分別為45.5cm和48%，與原料HATO相比，撞擊感度降低了44%，摩擦感度降低了16%。HATO納米化后撞擊感度和摩擦感度都有所降低，這是因為納米HATO結(jié)構(gòu)密實、表面光滑、形狀規(guī)則，內(nèi)部缺陷少，顆粒內(nèi)部不容易發(fā)生擠壓破碎，顆粒之間相互摩擦作用也變小，降低了產(chǎn)生熱點的幾率，從而導致撞擊感度和摩擦感度減小。因此，原料HATO納米化后，其機械感度明顯降低，安全性大大提高。

3 結(jié) 論

(1)機械粉碎法制備得到形貌規(guī)整、粒度均一的納米HATO，平均粒徑為72.6nm，且HATO納米化后晶型不變，純度較高，未引入雜質(zhì)。

(2)與原料HATO相比，納米HATO的最大熱失重溫度前移了2.46℃，熱分解峰溫也有所提前，表觀活化能降低了2.02kJ/mol，熱力學穩(wěn)定性基本不變。同時自發(fā)火溫度提高了2.95℃，炸藥的安定性有所提高。

(3)與原料HATO相比，納米HATO的撞擊感度和摩擦感度分別降低了44%和16%，機械感度明顯降低，安全性得到提高。