油氣管道二氧化碳腐蝕研究

賈逸群，劉人銅，李施放，張 鵬

（1.西安石油大學，陜西 西安 710065；2.西北石油管道有限公司，陜西 西安 710018）

1940-1950年，美國人第一次發現CO2腐蝕會對油氣集輸過程產生強烈的危害。到1970年，歐洲的許多國家也意識到了它的重要性，從而越來越多的人都開始注意該問題。時至今日，CO2腐蝕的問題依舊存在。如何有效的解決它已經成為了許多工作的重中之重。目前，盡管許多機構已經認識到了CO2腐蝕的危害，并且也都采取了一定的措施，但由于外部因素的差異會在很大程度上影響CO2腐蝕的程度。油田地質情況和油田對油氣的儲存及運輸情況，也會導致特殊情況的發生。因此，對于不同的油田所采取的防腐與檢測方法往往也截然不同。所以深入探究CO2腐蝕的各種情況就變得非常重要。

1 CO2腐蝕的機理

1.1 CO2腐蝕類型

管道運輸中，二氧化碳存在于各種地方，而當二氧化碳濃度達到一定數值時，便會對管道產生腐蝕。腐蝕有局部和均勻兩種模式。

1.1.1 管道局部腐蝕機理

目前，主要引起管道被破壞的原因已經被確定為局部腐蝕。關于局部腐蝕，很多科學家已經做了相當深入的研究，其現象主要包含點蝕、臺地腐蝕、流動誘導機制等。

1.1.2 管道均勻腐蝕機理

管道的均勻腐蝕主要為電化學侵蝕，CO2溶與水發生反應變成碳酸溶液。金屬在碳酸溶液中的均勻腐蝕的陽極進程相同于金屬在別的酸溶液的陽極進程。

1.2 CO2在水中的理化性質

CO2在水中的溶解程度，有一條很明顯的分界線，當小于7.0MPa時，二氧化碳的分壓越大，其溶于水的程度就越深；而當大于7.0MPa時，其溶解能力就大大的減小了。CO2的溶解度隨溫度的變化而變化，溫度升高時，CO2的溶解度反而會降低。

CO2在鹽水中的溶解度比在純水中的小。CO2在0.5mol/L的NaCl溶液及純水中將引起溶液pH值降低，pH值的改變和CO2壓力的變化及鹽濃度有關。常溫 (20℃)常壓CO2飽和的NaCl溶液的pH值隨濃度升高略有降低[1]。

管道運輸中，常含有各種陰、陽離子的礦化水。由于壓力和溫度降低，CO2在礦化水中發生反應,使得溶液pH值變小，導致相應部位的管道腐蝕嚴重。

1.3 影響CO2腐蝕的因素

1.3.1 溫度對CO2腐蝕的影響

CO2腐蝕存在幾個明顯的溫度區間，不同的溫度區間其反應特性截然不同，在一定的溫度區間內，鐵在二氧化碳溶液中的溶解速率與溫度呈線性增長關系。但當溫度達到另一個區間的臨界值時，鐵會與二氧化碳水溶液發生反應，并在其表面生成致密的腐蝕產物膜 (FeCO3)，這時溫度越高，鐵的溶解速率反而越小。CO2腐蝕有3個溫度區間:在小于60℃的低溫區，溫度越高腐蝕速率越快；在100℃左右的中溫區，FeCO3膜較粗大結晶和剝裂產生坑蝕,此時腐蝕速率達到最大值；當溫度升到150℃高溫區時，Fe2-離子初始溶解速度增大，在鋼鐵表面Fe2+與CO2-離子易形成薄而致密的FeCO3保護膜，鐵的腐蝕速率明顯降低[2]。

1.3.2 二氧化碳分壓

CO2腐蝕與許多內部與外部條件息息相關。研究表明，二氧化碳分壓是其中一個很重要的影響因素，現今的石油工業對二氧化碳的腐蝕性的判斷，也是以二氧化碳分壓為依據的。0.21MPa是一個臨界分壓，我們把分壓大于0.21MPa的環境叫做腐蝕環境。在腐蝕環境中，壓力越大，相應的溶液酸性就越強；H+濃度越高，腐蝕速率越快。而且，氫的去極化反應，發生在二氧化碳腐蝕的過程中。當壓力大時，溶液酸性強，氫離子濃度變高，與溶液中本身就有的水合離子發生反應，從而導致腐蝕加速[3]。

1.3.3 介質成分

在油田里，水中的成分有很多，除含有碳酸氫根離子、鈣離子、氯離子等離子外，還含有氧氣，硫化氫和二氧化碳等。二氧化碳的腐蝕速率與溶液中的成分與濃度有很大的關系。有實驗表明，碳酸氫根離子的存在，會使腐蝕速率變慢，降低碳酸亞鐵的溶解，加速鈍化膜的生成速率。當碳酸氫根離子和鈣離子等共存時，會使鋼表面生成鈍化膜因而減小鋼被腐蝕的速率，但當碳酸氫根離子消失時卻會使腐蝕速率提高。同時，也有學者發現，鋼材表面鈍化膜的生成與性質受溶液中的陰、陽離子的影響，進而影響腐蝕性能。

①Cl-質量濃度。

腐蝕速率隨著Cl-濃度增大而加快。Cl-的存在會加速管道的腐蝕，其機理是隨著 Cl-濃度的增大，FeCO3致密氧化層薄膜受到傷害，削弱了薄膜對腐蝕的延緩作用。同時由于 Cl-質量濃度逐漸增大，當其聚集在材料和薄膜界面之間時，界面和周圍環境的離子礦化度存在濃度差。因此界面局部酸度增大，電偶腐蝕加劇，腐蝕速率增大，從而形成大陰極小陽極的腐蝕特點。

②Mg2+質量濃度。

鎂離子質量濃度對腐蝕速率影響很小，可忽略不計。

2 CO2腐蝕的防護

由于CO2腐蝕時有發生且存在于各處，這樣會導致損失。所以在研究CO2腐蝕機理的同時，關于CO2腐蝕防護的研究也必不可少，現選擇主要方面作如下闡述。

2.1 優化設計與正確選材

2.1.1 判斷油氣的腐蝕性

根據相關規定 O2超過 100Pa，CO2超過l0kPa，H2S超過l0kPa時，可認為油氣是具有腐蝕性的。

2.1.2 根據法規和標準進行試驗、設計與選材與二氧化碳腐蝕有關的規定包括[4]:

l）API RP一14E:Design and Installation of Offshore Production Platform Piping Systems.

2）NACE Standard RP一01一75:Control of Internal Corrosion in Steel Pipelines and Piping Systems。

3）DNV TN Bl:Technical Note for Fixed Offshore Installations Corrosion Control of Equipment and Piping Systems Handling Hydrocarbons(1981).

4） API Spec.12):油氣分離器規范 (1988.6.1.第6版)，等。

2.2 選擇使用適當的添加劑

通過添加緩蝕劑 (Corrosion inhibitor)的方式，實現對含二氧化碳的油田生產裝置被腐蝕現象的控制。一般來講,油管和高溫立管受油溶性水分散性緩蝕劑 (常用長鏈脂肪胺)的影響較大,水溶性的緩蝕劑則可以很好的實現對輸油管部分的防腐。迄今為止，關于緩蝕劑的研究已經較為成熟，并已經成功運用在油氣集輸各處。但對于局部腐蝕的研究仍存在許多盲點，需要各方面今后的共同探究。

3 結語

管道發生二氧化碳腐蝕會對生產集輸以及成產成本造成很大的影響。研究了關于二氧化碳腐蝕的機理及防腐措施，并且闡述了關于二氧化碳腐蝕研究中的不足，希望可為管道運行企業防腐提供參考。