渤海灣海水離子的濃度及其對海洋的影響

趙 冉，孫明功

（河北科技師范學院，河北 秦皇島 066004）

隨著中國經濟的騰飛，環渤海經濟圈也迎來了發展高潮，但高速發展也造成了環境的污染[1]，這片昔日的富饒之海，如今卻成了污染重災區。據統計，每年排入渤海的有毒廢棄物，多達57億噸、固體廢物多達20億噸[2]。其中，重金屬污染是主要污染之一，其可通過生物富集作用，對海洋中的生物產生致死、阻化和致畸等毒害，并最終通過食物鏈危害人類健康。所以，快速、準確測量海洋中的重金屬離子，具有非常重要的意義[3]。

1 檢測方法

常用的檢測方法包括分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、陽極溶出伏安法、原子吸收光譜法等等。其中:分光光度法的原理是基于朗伯-比爾定律，即一束平行單側光通過均勻有色溶液時，溶液的吸光度與溶液中有色物質的濃度及透過溶液光程乘積成正比。通過檢測透過溶液的吸光度的變化，從而檢測待測溶液的濃度。電感耦合等離子體原子發射光譜法原理是通過檢測各種元素的原子或離子在熱激發或電激發下發射特征波長的譜線，進行元素定性定量分析。而陽極溶出伏安法能測定適用于金屬能在電位被還原、再氧化，必須與汞電極形成汞齊。因此該方法不能測定所有的痕量金屬，例如不能生成汞齊的 Co和Ni。此方法測定海水中痕量金屬的形態時靈敏度很高 (檢測 限可達到 10～12 mol/L)，不好的地方是有些金屬 (例如 Pb)的有機絡合物也可能在電極表面還原而使測定結果偏高。

對于海水中金屬離子的檢測分析而言，樣品消解的好壞至關重要。目前海水的消解均采用電熱板濕式加熱消解，它的優點是準確度較高，但操作繁瑣耗時，易玷污，還可能產生有害氣體，具有較大的危險性。近年發展起來的新技術微波溶樣技術是利用離子導電效應或分子極化直接對物質進行加熱，升溫均勻快速，熱效率高。因而應用于樣品處理時，由于具有消化樣品能力強，速度快，污染小及空白值低等優勢，微波消解樣品技術受到廣泛重視[5]。

2 原子吸收分光光度法連續測定海水中銅、鉛、鎘

銅在海水中對海洋物種和環境都有著不同的影響，它的多少和存在形式與海洋生物的生長狀況都有著密切聯系。因此，為更全面探究銅離子(Cu2+)在海洋系統的循環變化情況，需要使用靈敏精確的方法對Cu2+進行探究。自然水體中銅的含量很低，海水中銅的含量約為0.03～0.23μ/L。而近海海域因受到人類活動影響嚴重而使銅的濃度普遍偏高。海水中銅離子的濃度對渤海灣海水的腐蝕能力也有影響。銅離子濃度升高，海水的腐蝕能力變強，反之，海水的腐蝕能力變弱。鉛是有害微量元素，也是海水中最常見的污染源之一。渤海灣中的鉛含量多呈上升趨勢。鉛在海洋中不能通過動植物分解，導致最終會在動物體內大量積累，鉛在魚類身體內積累會影響魚類正常的生理代謝活動，引起機體的毒性作用，對漁業也會造成損失。海水被生活用水引用后，也會對人體造成損害。

2.1 方法原理

在海水pH為5～6的環境下，海水中的銅等金屬離子與吡咯烷二硫代氮甲酸銨（APDC） 和二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC） 混合液螯合，經甲基異丁酮（MIBK） 環己烷混合溶液萃取分離后，采用石墨爐原子吸收光譜法測定在各自所在的特征波長下的吸收值。

2.2 試劑及其配置

①硝酸（HNO3）:ρ=1.42g/mL優級純。

② 3.2.5 硝酸溶液（1+1）:1體積水和1體積硝酸混勻。

③ 硝酸溶液（1+99）:1體積水和99體積硝酸混。

④氨水（NH3·H2O）:用等溫擴散法提純。

⑥鹽酸 (HCl):用等溫擴散法提純。

⑦ 醋酸（CH3COOH）:ρ=1.05g/mL優級純。

⑧ 環己烷 (C6H12)。

⑨甲基異丁基酮 (MIBK，C6H12O)優級純，如果含干擾雜質，用石英亞沸蒸餾器蒸餾提純。

1） 銅、鉛、鎘標準儲備溶液（1.000mg/mL銅鉛和鉻）:分別稱取0.1000金屬銅、鉛和鎘于三支50mL燒杯中，用適量硝酸溶液②溶解，必要時加熱直至溶解完全后分別轉入3只100mL量瓶中，用水稀釋至標線處，混勻。

2） 銅、鉛、鎘標準中間溶液:分別移取5.0mL銅標準儲備液，3.0mL鉛標準儲備液，1.0mL鉻標準儲備液置于同一100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀釋至標線，混勻。溶液中銅為50μg/mL，鉛為 30μg/mL，鉻為 10μg/mL，再移取10.0mL該溶液于100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀釋至標線，混勻。此時，溶液中銅為5.0μg/mL，鉛為 3.0μg/mL，鉻為 1.0μg/mL。

3） 銅、鉛、鎘標準使用溶液:移取1.0mL銅、鉛、鎘標準中間溶液于100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀釋至標線，混勻。此時，溶液中銅為0.05μg/mL，鉛為 0.03μg/mL，鉻為 0.01μg/mL。

4） 甲基異丁基酮 (MIBK)-環己烷混合液:240mL甲基異丁基酮⑧和60mL環己烷⑦在錐形分液漏斗中混合。加3mL①硝酸，震蕩0.5min，用水洗滌有機相兩次，按此步驟重復3次最后用水洗滌至水相pH為6～7，收集有機相。

5） 吡咯烷二硫代氮甲酸銨（APDC） -二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC）溶液 (1%):分別稱取吡咯烷二硫代氮甲酸銨（APDC） 和二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC）各1.0g溶于水中，經濾紙過濾后稀釋至100mL，用甲基異丁基酮(MIBK)-環己烷萃取提純3次，每次10mL，把水溶液收集起來并保存在冰箱里，有效期一星期。

6） 醋酸銨溶液:量取100mL醋酸⑥倒入分液漏斗中，用氨水④)中和使pH為5，加2mL的APDC-DDTC，10mL甲基異丁基酮-環己烷混合液，震搖1min，倒掉有機相，重復萃取提純3次，放在試劑瓶中。

7） 溴甲酚綠指示液 (1g/L):稱0.1g溴甲酚綠，溶于100mL 20%(體積分數)的乙醇溶液中。

2.3 分析步驟

1）繪制標準曲線。按以下步驟繪制標準曲線:① 取6支100mL比色管，分別移入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL 銅、鉛、鎘標準使用溶液，加水稀釋至50mL標線，混勻。②加一滴溴甲酚綠指示液，用鹽酸⑤和氨水④調溶液呈藍色 (pH約為 5～6)。③ 加1.0mL醋酸銨溶液，3.0mLAPDC-DDTC溶液，10mL甲基異丁基酮-環己烷混合液，震蕩2min，靜置分層，有機相收集于樣品瓶中。④依照選定的儀器工作條件，測定標準溶液的吸光值Ai。⑤以吸光值Ai-A0（標準空白）為縱坐標，取相應的金屬元素濃度（μg/L）為橫坐標。繪制標準曲線。若由計算機控制的原子吸收分光光度計，可直接得出標準曲線。

2）水樣的測定。準確量取50.0mL過濾的水樣于比色管中，按分析步驟①～⑤測定樣品的吸光值Aw，同時測定分析空白值Ab。

2.4 紀錄與計算

以（Aw-Ab）由工作曲線查或由線性回歸方程計算得出樣品中相應金屬元素的質量濃度（μg/L）。由計算機控制的原子分光光度計，可直接計算出樣品中相應金屬元素的質量濃度（μg/L）。海水中金屬（如:鉛鎘銅）的含量很低，并且海水基體對石墨爐測試結果產生干擾，因此前處理過程很重要。對樣品進行富集濃縮，然后在儀器上測定。國標中前處理方法用APDC-DDTC/MIBK-環己烷萃取，儀器測定，經過長期數據研究，該前處理過程最后使用液體為有機相，石墨爐測定的結果不穩定。經過實驗，改善前處理過程，提議采用APDC-DDTC/乙酸丁酯，最后經過硝酸反萃取，得到的上機液體為水相。測量的結果更準確。

4 結論

石墨爐原子分光光度法測量金屬離子含量儀器操作方便，成本低，是目前可行的方法。掌握金屬離子測量方法之外了解金屬離子的含量對海洋的影響以及對于海洋碳循環的影響也有非常重要的意義。