錳氧化物活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究進展

高英楠，劉 妍，寧 森，吳 丹*

（沈陽化工大學 遼寧沈陽 110142）

過硫酸鹽主要包括過二硫酸鹽（PDS） 和過一硫酸鹽（PMS），氧化還原電位分別為2.01V和1.82V[1]。然而，它們直接與有機污染物反應速率低。為了生成具有強氧化性的SO4-·，必須對PS和PMS進行適當的活化。目前活化的方式主要包括熱激活、堿性激活、輻射激活、過度金屬離子和金屬氧化物、碳基材料等活化方法[2]。其中錳基氧化物具有儲量豐富、廉價、效率高等優勢，因此，本文綜述了錳氧化物在活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究進展[3]。

1 二氧化錳

研究發現，α-MnO2作為納米線由于其高表面積、氧氣損失少和雙隧道結構，使其顯示出最高的活動激活能力。β-MnO2萘米棒顯最低的激活能力歸因于其單一隧道的氧氣減少。Γ-MnO2在納米纖維中顯示中間活動。進一步研究表明，苯酚降解速率受MnO2和Oxone負載、苯酚濃度和溫度的影響，降解遵循一級動力學，活化能為21.9kJ/mol。經研究表明，活性高、低活化能、活性穩定的α-MnO2使其成為一個有前途的替代有毒Co3O4[4]。Edy逐一研究了價態、晶型和形貌等因素對錳氧化物PS活性的影響。其在探究不同晶型二氧化錳活化PS對苯酚的降解實驗中得出，以納米線形式存在，具有高比表面積、氧損失和雙通道結構晶型的-MnO2對PMS的活性最強；-MnO2呈納米纖維狀，具有中間活性；而呈納米棒狀的-MnO2由于其自身的單通道結構和穩定的氧還原作用，對PS的活化能力最不理想[5]。大的比表面積和孔體積也使-MnO2擁有更好地吸附作用，污染物被吸附在-MnO2表面的活性位點，從而與生成的自由基發生反應被降解。得到MnO2的最佳晶型后，Edy繼續探索了不同晶體結構對MnO2活化PS能力的影響[6]。實驗結果顯示納米線-MnO2的活性最高且性能穩定，而非晶態介孔納米球-MnO2的活性和穩定性都差，由此可以得出，在影響活化PS方面MnO2的晶體結構比多孔結構更加重要[7]。

2 三氧化二錳

立方體的Mn2O3具有較大的表面積，表面活性更強。降解苯酚的實驗表明，催化活性與氧化還原電位的變化趨勢有關，依次為Mn2O3＞MnO＞Mn3O4＞MnO2。影響苯酚去除率的因素包括PMS濃度、苯酚濃度、催化劑用量、溫度等[8]。動力學研究表明，苯酚降解遵循一級反應，得到的Mn2O3的活化能為11.4kJ/mol。穩定性測試表明立方體的Mn2O3表現出較高的穩定性[9]。

3 四氧化三錳

通過將Mn3O4固定于Fe3O4-GO載體上制備出具有磁性的Mn-Fe-GO催化劑。研究發現:Mn-Fe-GO可以快速活化PMS降解BPA，并且增加Mn-Fe-GO的投放量或者提高溶液的初始pH，這些途徑均可以促進BPA的降解，通過外加磁場，Mn-Fe-GO可以被多次回收再應用于活化PMS降解BPA，同時表現出較好的催化穩定性[10]。在同時加入Mn-Fe-GO和PMS時，超過95%的BPA可以在30min內基本完全降解。通過Mn3O4-rGO在NPs分散和PMS的激活作用，使得Mn3O4-rGO在NPs與石墨烯薄片的藕合，比純Mn3O4對Orange||的降解具有更高的催化活性。Mn3O4-rGO混合動力表現出性能穩定性，被認為是有效的環境催化材料的應用[11]。

4 羥基氧化錳

γ-MnOOH是一種自然界廣泛存在的PS催化劑，可在全pH范圍內高效催化氧化模擬的含酚廢水，去除率可達80%以上。通過對苯酚的去除實驗證明了γ-MnOOH體系的反應機制與pH有關[12]。在酸性條件下，苯酚的去除主要依賴于γ-MnOOH自身氧化能力以及γ-MnOOH與PS生成中間產物，在堿性條件下，苯酚的去除主要是源于 γ-MnOOH 催化 PS產生的·SO42-和·OH-自由基。實驗表明，在三氧化二錳、四氧化三錳、水錳礦在內的三種錳氧化物中，γ-MnOOH能更好的催化PS氧化苯酚污染物[13-14]。