鈷鹽催化合成橡膠硫化促進劑CBS工藝的探討

劉萬興，劉秀崢

（1.聊城市化學工業科學研究所，山東 聊城 252000；2.聊城金歌合成材料有限公司，山東 聊城 252000）

在膠管、輪胎等橡膠制品生產加工中，時常采用次磺酰胺類的橡膠硫化促進劑。而促進劑CBS具有無毒、高效的特點，能夠滿足綠色節能發展要求。但就目前來看，采用常規工藝進行橡膠硫化促進劑CBS的合成，產品收率和質量難以達到理想效果，并且容易帶來較大環境污染。針對這一情況，還要嘗試完成環保硫化體系的建立，采取有效的工藝手段進行促進劑CBS的高效合成，生成質量合格的產品。因此，需要加強新CBS工藝研究，從而滿足橡膠硫化生產需求。

1 CBS工藝概述

CBS化學名稱為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，用于橡膠硫化促進具有較快硫化速度，并且擁有較好抗焦燒性能，能夠使硫化膠定伸強度和抗張強度得到提高。此外，促進劑CBS具有硫化膠耐老化、變色輕微等特點，無亞硝胺致癌風險，用于橡膠制品制作能夠使橡膠產品安全性得到提高。在促進劑CBS工藝中，需要采用環已胺和促進劑M作為原料進行CBS的合成。現階段，能夠采用的合成工藝包含雙氧水氧化法、無氧化劑合成法、次氯酸鈉氧化法等多種。相比較而言，次氯酸鈉氧化法和雙氧水氧化法應用范圍更廣。采用次氯酸鈉氧化法，可以將促進劑M與胺水溶液均勻混合，然后用次氯酸鈉作為氧化劑進行CBS的氧化合成，使用的反應設備較為簡單，并且反應條件溫和，在早期促進劑合成生產中得到了應用，擁有成熟工藝路線，產品收率較高，而成本較低，具有較好經濟效益[1]。但采用該方法污染較大，輔助原料較多，會產生大量廢水，處理難度較大，產品質量并不穩定。近年來，國內開始采用雙氧水氧化法進行促進劑CBS生產，可以采用促進劑M與母液、水進行勻混混合，然后利用氮氣壓制氧化反應釜，在氧化劑作用下與環已胺進行氧化縮合，實現促進劑CBS的合成[2]。采用該方法較為環保，但是產品收率較低，無法滿足促進劑CBS工藝生產需求。能否較好進行促進劑CBS合成，關系到橡膠硫化生產能否取得更多經濟效益。因此需要加強促進劑CBS工藝研究，以便使工藝生產達到理想效果。

2 鈷鹽催化合成橡膠硫化促進劑CBS工藝

2.1 工藝原理

針對CBS合成工藝問題，可以嘗試采用鈷鹽催化合成橡膠硫化促進劑CBS。從工藝原理上來看，就是采用焦磷酸鈉和氯化鈷反應生成焦磷酸鈷催化劑和氯化鈉副產物，然后用于進行促進劑M和環已胺的催化合成，得到橡膠硫化促進劑CBS。在反應的過程中，不會產生亞硝胺致癌物質，能夠完成環保硫化體系的建立。同時，反應生成的副產物較少，能夠使產品純度和收率得到提高。因此采用鈷鹽催化合成橡膠硫化促進劑CBS，能夠實現無毒、高效橡膠助劑生產，保證產品質量和收率，達到節能、降耗的工藝生產目標。

2.2 工藝操作

在工藝操作階段，需要采用促進劑2-巰基苯并噻唑M和環已胺作為原料，均為工業純，同時配備分析純六水合氯化鈷、焦磷酸鈉，并準備好甲苯，為工業純。采用的設備包含高壓釜、型號為GSH-1，另外配備真空干燥箱、旋轉蒸發器和循環水式真空泵。在催化劑制備階段，需要對0.21mL氯化鈷進行稱取，然后利用100mL純水進行溶解。在溶解過程中，需要采用500mL四口燒瓶進行攪拌。稱取0.18mL焦磷酸鈉溶液，利用200mL熱水進行溶解，然后向其中滴加攪拌后的氯化鈷溶液。期間，需要利用硫酸進行溶液pH值的調節，需要控制在5.5～6.5。直至完成焦磷酸鈉水溶液滴加，并在反應持續10min后可進行溶液過濾，通過離心分離得到粉色固體沉淀[3]。造粒烘干后，可以獲得用于橡膠硫化促進劑生產的催化劑。

在CBS合成階段，需要稱取500mL三氯甲烷和25g的促進劑M，然后添加至高壓釜中。添加適量自制催化劑后，可以將設備封閉，然后進行攪拌加熱。在溫度達到反應溫度后，可以通入氧氣，使壓力達到適合程度，促使反應充分進行。在反應壓力有所降低的情況下，需要及時通入氧氣補充壓力。直至反應壓力在30min內無變化，可以判定反應已經結束。將冷凝水開通，對反應釜內部溫度進行降低。達到室溫條件后，可以進行出料操作，對催化劑進行過濾回收的同時，對濾液進行蒸餾。在濾液不斷濃縮后，可以析出灰白色產物。在濃縮期間，產物在濾液達到原本1/5時會迅速析出。

2.3 效果分析

按照上述要求進行工藝操作，對析出的產物進行分析可以發現，能夠實現C促進劑CBS的成功制備。而在工藝生產過程中發現，CBS收率和純度會受到反應配比和反應溫度的影響。在環已胺用量增加的情況下，產物純度和反應速率均有所提升。出現這種情況，主要是由于環已胺用量增加可以使反應體系中環已胺濃度提高，從而使促進劑M得到徹底轉化。但與此同時，一味增加環已胺用量也將造成原料損失，并且使催化劑回收成本增加。在反應溫度提高的過程中，CBS收率和純度一開始會出現明顯提升，但在溫度達到一定程度后增長幅度不大。由此可見，想要實現高效生產，還要確定最佳工藝合成條件，實現工藝優化。

2.4 工藝優化

結合實踐操作經驗，可以將催化劑用量設定為促進劑M質量的5%，在反應溫度為40℃、反應壓力為0.35MPa的條件下，滴加2h環已胺，然后對不同環已胺用量下的產物收率和純度進行分析。具體來講，就是將n(環已胺)∶n（M） 分別設定為1.05、1.1、1.15、1.2、1.25和1.3。從反應結果來看，促進劑CBS純度分別為91.3%、93.7%、94.7%、98.3%、98.7%、98.7%，產品收率分別為96.2%、96.9%、98.9%、98.7%、98.8%和98.8%。從變化趨勢來看，在二者比值不斷加大的情況下，促進劑純度不斷提高，產品收率也隨之提高。但在二者比值超出1.2后，提高幅度明顯減小。從經濟性角度來看，需要將n（環已胺） ∶n（M） 比值設定為1.2。

從反應溫度設定角度來看，在n（環已胺）∶n（M） 比值為1.2，反應壓力為0.35MPa，催化劑用量為促進劑M的5%的條件下，進行2h環已胺滴加，然后將反應溫度分別設定為30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。從反應結果來看，促進劑CBS純度分別為96.8%、97.8%、98.5%、97.5%、97.2%、97.1%和96.2%，產品收率分別為97.1%、96.8%、98.7%、98.6%、98.7%和98.1%和98.0%。由此可見，在反應溫度不斷提高的情況下，剛開始產品純度和收率均有所提升。但溫度超過40℃后，出現了產品純度和收率下降的情況。進一步觀察可以發現，在40℃以前析出的產物為灰白色，但反應溫度達到50℃后析出的產物為黃色粉末。因此能夠得知，反應溫度的增加造成了副反應速率的增加，導致產物中副產物含量提升。分析原因可知，主要是由于產物中環已胺被氧化生成了雜質，導致產物純度下降，并且出現了粘性。考慮到過高反應溫度將導致產物發生過氧化，需要將反應溫度設定為40℃，從而在提高產品收率和純度的同時，避免發生過氧化問題，繼而使產品質量得到保證。

3 結論

研究鈷鹽催化合成橡膠硫化促進劑CBS工藝發現，產物純度和反應速率將隨著環已胺用量增加而提高，達到98%以上。在反應溫度設定上，在不超過40℃條件下，反應速率隨著反應溫度的增加而出現一定幅度提升，但超過40℃后會發生過氧化問題，導致產品純度和收率下降。綜合考慮各項因素，可以將工藝反應溫度設定為40℃，環已胺與M物質的量比設定為1.2，從而使目標產物純度和收率分別達到98.3%和98.7%。