劉萬興，劉秀崢

（1.聊城市化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所，山東 聊城 252000；2.聊城金歌合成材料有限公司，山東 聊城 252000）

在膠管、輪胎等橡膠制品生產(chǎn)加工中，時(shí)常采用次磺酰胺類的橡膠硫化促進(jìn)劑。而促進(jìn)劑CBS具有無毒、高效的特點(diǎn)，能夠滿足綠色節(jié)能發(fā)展要求。但就目前來看，采用常規(guī)工藝進(jìn)行橡膠硫化促進(jìn)劑CBS的合成，產(chǎn)品收率和質(zhì)量難以達(dá)到理想效果，并且容易帶來較大環(huán)境污染。針對(duì)這一情況，還要嘗試完成環(huán)保硫化體系的建立，采取有效的工藝手段進(jìn)行促進(jìn)劑CBS的高效合成，生成質(zhì)量合格的產(chǎn)品。因此，需要加強(qiáng)新CBS工藝研究，從而滿足橡膠硫化生產(chǎn)需求。

1 CBS工藝概述

CBS化學(xué)名稱為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，用于橡膠硫化促進(jìn)具有較快硫化速度，并且擁有較好抗焦燒性能，能夠使硫化膠定伸強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度得到提高。此外，促進(jìn)劑CBS具有硫化膠耐老化、變色輕微等特點(diǎn)，無亞硝胺致癌風(fēng)險(xiǎn)，用于橡膠制品制作能夠使橡膠產(chǎn)品安全性得到提高。在促進(jìn)劑CBS工藝中，需要采用環(huán)已胺和促進(jìn)劑M作為原料進(jìn)行CBS的合成。現(xiàn)階段，能夠采用的合成工藝包含雙氧水氧化法、無氧化劑合成法、次氯酸鈉氧化法等多種。相比較而言，次氯酸鈉氧化法和雙氧水氧化法應(yīng)用范圍更廣。采用次氯酸鈉氧化法，可以將促進(jìn)劑M與胺水溶液均勻混合，然后用次氯酸鈉作為氧化劑進(jìn)行CBS的氧化合成，使用的反應(yīng)設(shè)備較為簡(jiǎn)單，并且反應(yīng)條件溫和，在早期促進(jìn)劑合成生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，擁有成熟工藝路線，產(chǎn)品收率較高，而成本較低，具有較好經(jīng)濟(jì)效益[1]。但采用該方法污染較大，輔助原料較多，會(huì)產(chǎn)生大量廢水，處理難度較大，產(chǎn)品質(zhì)量并不穩(wěn)定。近年來，國(guó)內(nèi)開始采用雙氧水氧化法進(jìn)行促進(jìn)劑CBS生產(chǎn)，可以采用促進(jìn)劑M與母液、水進(jìn)行勻混混合，然后利用氮?dú)鈮褐蒲趸磻?yīng)釜，在氧化劑作用下與環(huán)已胺進(jìn)行氧化縮合，實(shí)現(xiàn)促進(jìn)劑CBS的合成[2]。采用該方法較為環(huán)保，但是產(chǎn)品收率較低，無法滿足促進(jìn)劑CBS工藝生產(chǎn)需求。能否較好進(jìn)行促進(jìn)劑CBS合成，關(guān)系到橡膠硫化生產(chǎn)能否取得更多經(jīng)濟(jì)效益。因此需要加強(qiáng)促進(jìn)劑CBS工藝研究，以便使工藝生產(chǎn)達(dá)到理想效果。

2 鈷鹽催化合成橡膠硫化促進(jìn)劑CBS工藝

2.1 工藝原理

針對(duì)CBS合成工藝問題，可以嘗試采用鈷鹽催化合成橡膠硫化促進(jìn)劑CBS。從工藝原理上來看，就是采用焦磷酸鈉和氯化鈷反應(yīng)生成焦磷酸鈷催化劑和氯化鈉副產(chǎn)物，然后用于進(jìn)行促進(jìn)劑M和環(huán)已胺的催化合成，得到橡膠硫化促進(jìn)劑CBS。在反應(yīng)的過程中，不會(huì)產(chǎn)生亞硝胺致癌物質(zhì)，能夠完成環(huán)保硫化體系的建立。同時(shí)，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物較少，能夠使產(chǎn)品純度和收率得到提高。因此采用鈷鹽催化合成橡膠硫化促進(jìn)劑CBS，能夠?qū)崿F(xiàn)無毒、高效橡膠助劑生產(chǎn)，保證產(chǎn)品質(zhì)量和收率，達(dá)到節(jié)能、降耗的工藝生產(chǎn)目標(biāo)。

2.2 工藝操作

在工藝操作階段，需要采用促進(jìn)劑2-巰基苯并噻唑M和環(huán)已胺作為原料，均為工業(yè)純，同時(shí)配備分析純六水合氯化鈷、焦磷酸鈉，并準(zhǔn)備好甲苯，為工業(yè)純。采用的設(shè)備包含高壓釜、型號(hào)為GSH-1，另外配備真空干燥箱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和循環(huán)水式真空泵。在催化劑制備階段，需要對(duì)0.21mL氯化鈷進(jìn)行稱取，然后利用100mL純水進(jìn)行溶解。在溶解過程中，需要采用500mL四口燒瓶進(jìn)行攪拌。稱取0.18mL焦磷酸鈉溶液，利用200mL熱水進(jìn)行溶解，然后向其中滴加攪拌后的氯化鈷溶液。期間，需要利用硫酸進(jìn)行溶液pH值的調(diào)節(jié)，需要控制在5.5～6.5。直至完成焦磷酸鈉水溶液滴加，并在反應(yīng)持續(xù)10min后可進(jìn)行溶液過濾，通過離心分離得到粉色固體沉淀[3]。造粒烘干后，可以獲得用于橡膠硫化促進(jìn)劑生產(chǎn)的催化劑。

在CBS合成階段，需要稱取500mL三氯甲烷和25g的促進(jìn)劑M，然后添加至高壓釜中。添加適量自制催化劑后，可以將設(shè)備封閉，然后進(jìn)行攪拌加熱。在溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，可以通入氧氣，使壓力達(dá)到適合程度，促使反應(yīng)充分進(jìn)行。在反應(yīng)壓力有所降低的情況下，需要及時(shí)通入氧氣補(bǔ)充壓力。直至反應(yīng)壓力在30min內(nèi)無變化，可以判定反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。將冷凝水開通，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)部溫度進(jìn)行降低。達(dá)到室溫條件后，可以進(jìn)行出料操作，對(duì)催化劑進(jìn)行過濾回收的同時(shí)，對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾。在濾液不斷濃縮后，可以析出灰白色產(chǎn)物。在濃縮期間，產(chǎn)物在濾液達(dá)到原本1/5時(shí)會(huì)迅速析出。

2.3 效果分析

按照上述要求進(jìn)行工藝操作，對(duì)析出的產(chǎn)物進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，能夠?qū)崿F(xiàn)C促進(jìn)劑CBS的成功制備。而在工藝生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，CBS收率和純度會(huì)受到反應(yīng)配比和反應(yīng)溫度的影響。在環(huán)已胺用量增加的情況下，產(chǎn)物純度和反應(yīng)速率均有所提升。出現(xiàn)這種情況，主要是由于環(huán)已胺用量增加可以使反應(yīng)體系中環(huán)已胺濃度提高，從而使促進(jìn)劑M得到徹底轉(zhuǎn)化。但與此同時(shí)，一味增加環(huán)已胺用量也將造成原料損失，并且使催化劑回收成本增加。在反應(yīng)溫度提高的過程中，CBS收率和純度一開始會(huì)出現(xiàn)明顯提升，但在溫度達(dá)到一定程度后增長(zhǎng)幅度不大。由此可見，想要實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)，還要確定最佳工藝合成條件，實(shí)現(xiàn)工藝優(yōu)化。

2.4 工藝優(yōu)化

結(jié)合實(shí)踐操作經(jīng)驗(yàn)，可以將催化劑用量設(shè)定為促進(jìn)劑M質(zhì)量的5%，在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)壓力為0.35MPa的條件下，滴加2h環(huán)已胺，然后對(duì)不同環(huán)已胺用量下的產(chǎn)物收率和純度進(jìn)行分析。具體來講，就是將n(環(huán)已胺)∶n（M） 分別設(shè)定為1.05、1.1、1.15、1.2、1.25和1.3。從反應(yīng)結(jié)果來看，促進(jìn)劑CBS純度分別為91.3%、93.7%、94.7%、98.3%、98.7%、98.7%，產(chǎn)品收率分別為96.2%、96.9%、98.9%、98.7%、98.8%和98.8%。從變化趨勢(shì)來看，在二者比值不斷加大的情況下，促進(jìn)劑純度不斷提高，產(chǎn)品收率也隨之提高。但在二者比值超出1.2后，提高幅度明顯減小。從經(jīng)濟(jì)性角度來看，需要將n（環(huán)已胺） ∶n（M） 比值設(shè)定為1.2。

從反應(yīng)溫度設(shè)定角度來看，在n（環(huán)已胺）∶n（M） 比值為1.2，反應(yīng)壓力為0.35MPa，催化劑用量為促進(jìn)劑M的5%的條件下，進(jìn)行2h環(huán)已胺滴加，然后將反應(yīng)溫度分別設(shè)定為30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。從反應(yīng)結(jié)果來看，促進(jìn)劑CBS純度分別為96.8%、97.8%、98.5%、97.5%、97.2%、97.1%和96.2%，產(chǎn)品收率分別為97.1%、96.8%、98.7%、98.6%、98.7%和98.1%和98.0%。由此可見，在反應(yīng)溫度不斷提高的情況下，剛開始產(chǎn)品純度和收率均有所提升。但溫度超過40℃后，出現(xiàn)了產(chǎn)品純度和收率下降的情況。進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，在40℃以前析出的產(chǎn)物為灰白色，但反應(yīng)溫度達(dá)到50℃后析出的產(chǎn)物為黃色粉末。因此能夠得知，反應(yīng)溫度的增加造成了副反應(yīng)速率的增加，導(dǎo)致產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量提升。分析原因可知，主要是由于產(chǎn)物中環(huán)已胺被氧化生成了雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物純度下降，并且出現(xiàn)了粘性。考慮到過高反應(yīng)溫度將導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生過氧化，需要將反應(yīng)溫度設(shè)定為40℃，從而在提高產(chǎn)品收率和純度的同時(shí)，避免發(fā)生過氧化問題，繼而使產(chǎn)品質(zhì)量得到保證。

3 結(jié)論

研究鈷鹽催化合成橡膠硫化促進(jìn)劑CBS工藝發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物純度和反應(yīng)速率將隨著環(huán)已胺用量增加而提高，達(dá)到98%以上。在反應(yīng)溫度設(shè)定上，在不超過40℃條件下，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的增加而出現(xiàn)一定幅度提升，但超過40℃后會(huì)發(fā)生過氧化問題，導(dǎo)致產(chǎn)品純度和收率下降。綜合考慮各項(xiàng)因素，可以將工藝反應(yīng)溫度設(shè)定為40℃，環(huán)已胺與M物質(zhì)的量比設(shè)定為1.2，從而使目標(biāo)產(chǎn)物純度和收率分別達(dá)到98.3%和98.7%。