乳酸制備及其應用新進展

楊俊暉

（福建農林大學，福建 福州 350002）

1780 年瑞典科學家首次發現了乳酸，乳酸又名α-羥基丙酸（或2-羥基丙酸）[1]。由于其分子結構的不對稱性，乳酸是自然界中存在最小的手性分子[2]。根據其旋光性可以將乳酸分為左旋型D-乳酸、右旋型L-乳酸和外消旋型的DL-乳酸[3]。乳酸是世界公認三大有機酸之一，其不僅是生物界中廣泛存在的一種代謝產物，更是一種重要的醫藥化學中間體，可以應用于制備乳酸烷基酯、丙二醇、環氧丙烷、丙烯酸以及聚乳酸等化學品或生物材料[4]。由于具有原料易得、價格低廉和綠色環保等優勢，乳酸產品已經廣泛應用在食品、醫藥、化妝品和化工等領域，且需求量逐年上升[5]。

1 乳酸的制備

1.1 傳統方法

傳統的乳酸制備方法主要有化學法或者微生物發酵法。化學法包括乙醛氫氰酸法和丙酸氯化水解法等，然而此類方法往往存在能耗高、化學試劑昂貴、產物分離困難和污染環境等缺點[6]。當前乳酸制備常用的方式是通過糖類化合物的發酵，包括發酵法和酶解法，而酶解法因為工藝的復雜性難以在短時間內進行大規模的工業化應用，因此目前制備乳酸主要以發酵法為主。

發酵法制備乳酸主要分為游離細胞發酵法和固化細胞發酵法，后者因為產物易于分離而被廣泛采用，且該方法具有自動化程度高、可連續生產、容易實現大規模化的機器操作和成本低等優勢。

發酵法制備乳酸還有一個關鍵部分就是菌種的選育，因為不同的菌種生產出的乳酸也不盡相同，一些菌可以發酵制備D-乳酸或L-乳酸甚至是DL-乳酸。自然界中能夠產生L-乳酸的微生物比較多，但目前已經工業化應用的菌種主要有根霉屬、乳桿菌屬、鏈球菌屬以及及芽孢桿菌屬等；生產D-乳酸的乳酸細菌主要有乳桿菌屬、芽孢桿菌屬、芽孢乳桿菌屬和明串珠菌屬等[7]。根據發酵產物的不同可以分為同型發酵、異型發酵或混合型的發酵方式，根據細菌好氧性不同分為有氧發酵或無氧發酵。

然而采用發酵方法得到的乳酸，無論是純度還是產率通常也都比較低[8]，其中主要的原因是在發酵過程產生的乳酸會降低了肉湯的pH，從而抑制發酵過程[9]。此外一些細菌在發酵時產生副產物也會導致產率降低，如根霉菌發酵生產乳酸的過程中會產生很多副產物如富馬酸等，產率較低[10]。

與糖發酵生產乳酸法相似，堿法催化轉化纖維素生產乳酸已經進行了很長時間的研究。Esposito 等[11]人利用不同的堿作催化劑，在493 K的水熱條件下催化葡萄糖轉化生產乳酸，結果顯示氫氧化鈉為催化劑催化轉化乳酸的產率為17%；氫氧化銨作催化劑僅產生了痕量的乳酸；而相同實驗條件下氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇催化轉化的乳酸產率分別為49%、40%和53%。該研究表明相較于一價的堿，二價的堿更利于催化轉化纖維素制備乳酸。針對水系中催化葡萄糖轉化乳酸需要苛刻的反應條件且產率較低等問題，Li 等[12]人發明了一種高效催化的方法。在氮氣氛圍及1 bar 的總壓下，以氫氧化鋇為催化劑催化葡萄糖生產乳酸，室溫下48 小時的乳酸產率為95.4%，而將此方法應用于催化轉化丙酮醛制備乳酸，可以得到100%的乳酸。反應氣氛中的氧氣會對產物的分布產生重大影響，因此如果要得到高產率的乳酸，還需要控制好氣體氛圍。

1.2 新型催化劑

以木質纖維素為原料高產率制備乳酸比以糖類為原料更具有研究價值。在均相金屬離子存在下，在亞臨界水下，木質纖維素生物質可以直接產生乳酸。近些年來很多科研工作者開發了制備乳酸的新思路，如在亞臨界條件下或在較低溫度下使用金屬鹽催化生產乳酸[13]。Kong 等[14]人以鋸末為原料，在300℃溫度和氮氣保護下使用Zn（II） 作為均相催化劑，乳酸的最大選擇性為27%，轉化率為20%；以稻殼為原料，在Cr（III） 存在下，300℃和120 s 時乳酸產率為7%；以400 ppm Ni（II） 為催化劑，在300℃和120s的亞臨界條件下，以水為溶劑，微晶纖維素轉化為乳酸的產率為6.62%，而以400 ppm Co（II）為催化劑，葡萄糖轉化乳酸產率為9.51%，以上表明過渡金屬離子對纖維素轉化乳酸具有很大影響。

在熱水條件下（190℃，24 小時），固態路易斯酸如鎢酸化鋯（ZrW） 和鎢酸化氧化鋁（AlW）對纖維素解聚具有顯著的促進作用，可以促進約45%的結晶纖維素溶解到水中。分別以AlW 和ZrW 為催化劑催化轉化纖維素制備乳酸可以分別獲得27 mol%和18.5 mol%的產率，且固體路易斯酸具有很好的穩定性和可分離性，該研究為提高纖維素轉化率和路易斯酸催化劑的選擇性和穩定性提供了新思路[15]。

Lei 等[16]人以氯化鉺（ErCl3） 為催化劑，在熱水中催化轉化纖維素制備乳酸，在2 MPa 氮氣氛圍和240℃熱水條件下，30min 內，乳酸產率可為91.1%，催化劑可以重復使用至少五次而沒用明顯的失活。該方法的優勢在于木質纖維素生物質不需要預處理，反應介質為水，是一種綠色環保的生產乳酸的方法。在大規模生產中以生物質為原料使用這種簡單經濟的方法生產乳酸具有重要的意義。

2 乳酸的應用

近年來，乳酸產品一直備受社會各界的高度關注，乳酸及其產品在制藥、化妝品、化學和食品工業、綠色溶解以及可生物降解的聚合物等領域得到了廣泛應用[9]。

2.1 食品業

目前，乳酸主要用途是在食品及其相關領域。由于其所具有良好的非揮發性、無色無味及比其他酸更加溫和的特性，乳酸已經作為一般的食品添加劑使用且經過了美國FDA 認證。乳酸可以很好地用作酸菜、橄欖菜和泡菜的防腐劑和酸洗劑。除此之外，在糖果、牛奶、軟飲料、湯、果凍、乳制品、啤酒、果醬和面包等食品加工過程或儲存中，乳酸還是很好的浸酸劑、調味劑、pH 緩沖劑以及抑菌劑[17]。在釀造領域，乳酸可以抑制雜菌生長，加快酵母的發酵進程，保證酒液清澈，同時還可以提升釀酒的口感以及用于酒品調制[18]。

2.2 醫藥領域 [19]

乳酸及乳酸鹽在醫藥領域可以用作殺菌劑，廣泛應用在手術室、實驗室、餐飲以及室內外等場合，其效果較其他酸更好。由于具有良好的親水性且對病變組織十分敏感，可以溶解很多難溶類藥物等優勢，乳酸可以提高藥物的吸收量且減少藥物毒副作用。由乳酸合成的聚乳酸具有良好的親水性、力學性能、生物相容性以及可降解性等優點，目前聚乳酸已經廣泛用于手術縫合線、衛生用品、藥物緩釋、組織修復等方向。

2.3 其他工業應用

在輕工領域，乳酸可作為良好的助染劑以及電子和半導體行業等的金屬清潔劑。在日化工業，乳酸用作清潔劑的配方的主要成分，是護膚露、沐浴露和化妝品中的保濕劑，此外可以改善皮膚的組織結構、減少皺紋、色斑、痤瘡等。

2.4 可降解聚乳酸

單個乳酸分子具有兩個活性基團，可以進行縮合反應、酯化反應、消除反應和替代反應等，除了用作傳統的食品領域，當前很多科研工作者將乳酸應用到很多高新科技領域，其中一個比較重要的應用就是將乳酸合成聚乳酸。聚乳酸的合成一般有三種路徑：直接縮合聚合、在共沸點溶劑中縮聚或者通過丙交酯聚合。共沸點溶劑法生產的聚乳酸分子量較大，且純度較高[20]。通過已有的高分子材料加工技術可以將聚乳酸加工成薄膜、泡沫、生物醫用纖維、藥物、紡織品、絕緣和包裝材料等[21]。由于其價格低廉、性能優良，當前聚乳酸制品已經征服了大多數市場。聚乳酸作為一個綠色的食品包裝材料，近些年需求量不斷上升，占比聚乳酸總量的近70%。聚乳酸制成的透明包裝制品，其性能接近聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料。在聚乳酸融化過程中，采用加壓的二氧化碳和氮氣，這是一種環保的方法，可以有效避免使用其他添加劑或危險化學品，并且可以降低加工過程中的溫度，減少能耗[22]。當前另外一個研究熱點是利用聚乳酸進行仿生學研究，但由于其表面疏水性太強，且降解過程中容易產生酸性物質導致組織炎癥，因此對它的研究有待進一步深入。

3 展望

隨著石油能源在全世界逐漸減少以及環境問題等因素，發展新型的能源資源的需求日趨劇烈。當前生物乙醇作為一種新型能源越來越多地受到大家的關注，以乳酸為原料生產生物乙醇是當前一個很重要的研究方向。隨著大家對環境友好型材料的追逐，發展第二代、第三代聚乳酸產品以滿足市場供應，同時可以減少環境污染和海洋垃圾等帶來的危害具有重要的現實意義。