Pyrex玻璃線路板金屬化及性能測試

陳冠剛 程 靜

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

隨著科技的進步與發展，以玻璃為載體的印制電路板制作也慢慢步入我們的視野，原因不是別的，只是因為該種材料具有較高的尺寸穩定性、各向同性、高透明性、高絕緣性和介電損耗小等諸多優點。雖然還存在脆性大、加工難、熱導性低等諸多缺點，但這不能作為不開發玻璃線路板的理由，我們有能力從近程結構（0.1～1.0 nm）、遠程結構（1～10 nm）及配方上來改善。最近，研發團隊就成功在一種含鉀的Pyrex（派熱克斯牌）玻璃基材上實現金屬化，并進行相關測試，測試結果表明完全符合印制電路板的要求。

1 Pyrex玻璃線路板金屬化流程

無機玻璃基板和無機陶瓷基板同樣具有金屬化難等缺點，這導致它們與有機樹脂在金屬化方面有很大不同，又因玻璃基板中含有惰性極強的二氧化硅，使得它與陶瓷基板在金屬化上有些細小的區別，這些細小的差別可以從流程圖1中看出：在Pyrex玻璃線路板金屬化過程中除了堿性除油、粗化、敏化、活化有所不同外，其他工藝與普通有機樹脂板和陶瓷基板制作完全相同。

下面就Pyrex玻璃線路板金屬化過程中，這些主要工序的制作要點及相關的參數控制問題來進行一次全面剖析。

1.1 原片玻璃、選片、開料

圖1 Pyrex玻璃線路板的金屬化流程

在玻璃線路板金屬化過程中，第一道工序就是選片。基材作為線路的承載體，其性能好壞優劣直接決定成品板在電氣、導熱和機械方面的性能。Pyrex玻璃分為鈉Pyrex、鈉鉀Pyrex、鉀Pyrex三大類，它們在溫變下的成晶生長速率和近、遠程結構數據不同，鉀Pyrex玻璃無論其成晶生長速率和近、遠程結構等方面都要優于其它兩種類型的Pyrex玻璃。為此，選用導熱性能強、彈性模量大的鉀Pyrex玻璃基材作為路線板的承載體，將厚度為2 mm的鉀Pyrex玻璃裁剪成10 cm×12.5 cm若干小片，供后續實驗之用。

1.2 除油

除油在去除化學銅前玻璃板面上粘附的污物、手印之外，還有活化玻璃表面之用。在覆銅板前處理中既可以采用酸性除油，也可以堿性除油。對于鉀Pyrex玻璃板來說，只能采用堿性除油，其具體配方和操作參數的控制范圍（見表1）。

表1 堿性除油成分及操作參數

1.3 粗化

粗化除了在玻璃面上形成具有一定分形的形貌，為后續反應在界面上提供無窮大的表面及提高鍍層結合力之外，它還是Si-Sn型遙抓物生成場所和活化劑硝酸銀的寄存地。如果在此工序中粗化不良或粗化不到位，那么Si-Sn型遙抓物和空穴就無法形成，活化劑硝酸銀也就找不到其寄存地而影響后續施鍍。又因玻璃中二氧化硅具有強的惰性，一般氧化性的酸很難不起粗化作用，因此改用氫氟酸和硫酸混合物，其具體的粗化機理如式（1）和式（2）。

HF還可以與玻璃中的二氧化硅生成空間網狀的氟硅酸鹽，藉此來提高自身的黏性強度和吸附Sn(OH)1～5Cl1～5膠團的能力，其粗化成分和工藝參數的控制范圍（如圖2）。

1.4 敏化

氯化亞錫作為玻璃表面金屬化前的敏化劑主鹽，具有較強的還原性和在較大濃度范圍內具有較穩定的吸附值，但易被空氣中氧化生成不溶性的氯氧化物（SnOCl2），因此在配置氯化亞錫敏化劑時要加入適量的金屬錫粒，以防止氯化亞錫溶液中二價錫離子被氧化而失去敏化能力，同時還要加入少量的鹽酸，以防止它在水溶液中水解生成不溶性的堿式鹽。至于其敏化作用機理則是氯化亞錫水解后生成Sn(OH)1～5Cl1～5膠團，這個膠團具有很大的比表面和較強的吸附力，較易吸附到粗化的裸露出來Si和氟硅酸鹽的空間網狀中，從而生成Si-Sn型遙抓物，同時還起到改變玻璃表面的三維網絡結構和調整空穴形狀之用，便于后續活化銀離子的著陸和瞄定，其主要配方和操作時各參數的控制范圍（見表2）。

1.5 活化

圖2 粗化成分及各參數的控制范圍

表2 敏化劑成分及各參數的控制范圍

活化是在玻璃基體上吸附一層具有催化能力的金屬顆粒，使得經過活化的基體表面具有催化還原金屬的能力，從而使化學銅反應在整個催化處理過的基體表面上將Cu2+還原成單質Cu。如果在無活化劑的條件下進行還原，不僅效率很低，而且生成的Cu原子懸浮于溶液中，不易定向附著，需要用活化劑來對玻璃面進行活化處理。活化處理的結果就是要在Si-Sn型遙抓物和空穴內表面生成一層活化膜，這層膜不僅能夠加快沉銅速率，而且還有助于銅原子的定向附著硝酸銀作為玻璃金屬化（化學銅）前最理想的活化劑，其活性完全取決于其在水溶中離解出來二價銀離子含量及活性，而二價銀離子含量和活性又決定了后續化學銅的質量和金屬化效果，因此在配置活化劑時，除了要用水進行溶解外，還需加入少量的氨水來絡合，絡合后生成銀氨絡離子Ag(NH3)2+和Ag(NH3)3+能夠有效抑制其水解和遇光分解，從而提高整個活化劑的穩定性。但在配置活化劑時應注意不要加得過量，只需水溶液剛好變得透明清亮即可，否則會帶來災難性的后果。另外，在配置硝酸銀活化劑時一定要用蒸餾水，這是因為硝酸銀溶液中銀離子容易跟市水中的氯離子反應，生成不溶性的氯化銀而使整個活化劑失效。綜上分析和實操過程，得出了活化劑配方及各參數控制范圍（見表3）。

表3 活化劑成分及各參數的控制范圍

1.6 化學銅

化學銅是使玻璃孔壁或玻璃表面產生導電性而進行的一種化學處理方法，也稱無電沉積銅。它主要是借自催化還原反應使得溶液中Cu2+得到電子后還原為金屬銅而沉積到玻璃孔壁或者玻璃表面上，而還原劑甲醛則放出電子被氧化成甲酸。

化學銅依據其不同目的而有不同的厚度要求，如果只賦予導電性，可用化學薄銅工藝（厚度為0.3～0.5 μm）；若為了節省一次銅，可用化學厚銅工藝（厚度為1.5～2.0 μm）。這兩種化學銅過程中的銅離子均來源于CuSO4·5H2O，甲醛是作為還原劑來提供電子的，除了這些成分之外，還需要添加些絡合劑來抑制CuSO4堿解。

化學銅作為玻璃線路板必要工序之一，其反應機理在一定pH范圍內，將沉積于活化層表面甲醛分解為活性極強的氫負離子，之后這種氫負離子再將銅離子還原成銅原子，結果使得在銅面上同時存在著兩個共軛電化學反應，即銅離子在陰極還原和甲醛在陽極氧化，其具體化學反應式如式（3）、式（4）。其操作參數控制如圖3。

1.7 板電

板電是作為化學銅層的加厚層。化學銅層厚度僅為0.5 μm～2.5 μm，必須對其進行加厚，才能保證生產的需要。通過板電后，可以將化學銅鍍層加厚到45.0 μm～50.0 μm之間。

圖3 化學銅成分及操作時各參數的控制范圍

全板電鍍銅過程中陰、陽兩極分別進行了如一些類型的化學反應式（5）、式（6）。

這樣，Cu2+在陰極上獲得電子被還原為金屬銅，又因其標準電極電位比H+的標準電位要正得多，因此在陰極上不會出現析氫反應。當鍍液中有足夠的氧和硫酸時，就會發生以下反應：

當鍍液中的氧和硫酸不足時，將發生以下反應：

結果式（8）中生成的Cu以電泳方式沉積于鍍層，產生銅粉、毛刺、粗糙等不良現象，其配方和操作時各參數的控制范圍（見表4）。

表4 玻璃板板電的成分及各參數的控制范圍

2 性能測試

2.1 銅鍍層性能測試

本試驗從板電過的鉀Pyrex玻璃樣品板中任取5片，然后按常規的測試辦法，用牛津OXFORD CMI700厚度測試儀等儀表對銅鍍層進行了測試，測得它們厚度、最大拉力、最大應力和最大形變率（如圖4）。

圖4 鉀Pyrex玻璃樣品板的銅鍍層厚度、拉力、應力和形變率

從圖4中得出平均銅鍍層厚度為49.24 μm，方差為0.67 μm，其中最大值為50.04 μm，最小值48.63 μm，雖然總的測試結果比較理想，但組內分布較差；銅鍍層平均最大拉力為286.3 N，方差為8.3 N，且分布較為理想；銅鍍層平均最大應力為300 GPa，方差為8.7 GPa，分布主要集中在288～294 GPa和303～313 GPa兩個區間，且較為分散；銅鍍層的平均最大形變率為25.01%，方差為0.18%，這點基本上和我們預測的相吻合。

2.2 剝離強度測試

本試驗從板電過的鉀Pyrex玻璃樣品板中任取3片，用字母A、B、C做好標識，然后按圖4中要求進行相應的處理，處理完畢后在板面指定的5個位置用剝離強度測試儀進行了測試，測得結果（如圖5）。

圖5 鉀Pyrex玻璃樣品板的剝離強度測試值

從圖5中得出未處理過的鉀Pyrex玻璃樣品板平均剝離強度為3.508 N/mm，方差為0.128 N/mm；用熱三氯乙醇處理60 s后的平均剝離強度為2.848 N/mm，方差為0.051 N/mm；用熱三氯乙醇處理90秒后的平均剝離強度為2.160 N/mm，方差為0.091 N/mm。除了B組變差較小外，其他兩組變差都較大，但總的來說還是比較理想。

3 結論

我們選用了含堿金屬的Pyrex玻璃基材來制作多層線路板的承載體，在玻璃表面金屬化完畢后完成了樣品板的相關電氣、機械性能，測試結果表明完全符合印制電路板的要求。