催化裝置頂循系統腐蝕泄漏分析

朱彥昊

摘要：本文介紹了大慶煉化公司煉油二廠1.8Mt/a ARGG車間，以大慶常壓渣油及減壓渣油為原料生產汽油、柴油，液態烴等產品。隨著近年來加工原油的多樣化和劣質化日趨嚴重，催化裂化裝置設備、管線的腐蝕問題越來越突出，特別是分餾頂循系統經常出現集油箱腐蝕泄露，換熱器管束泄漏等情況，經常需要對集油箱進行焊接或更換，對換熱器芯子進行堵漏或更換，不僅造成生產波動而且增加了裝置的生產成本，從而對裝置的安全、長周期運行造成了嚴重影響。本文對腐蝕機理進行了分析，針對裝置頂循系統泄漏而采取相應的行之有效的腐蝕監測與防護措施，對生產操作進行調整，并提出了應對頂循腐蝕的措施，及時消除隱患，使設備的腐蝕處于受控狀態，從而保證裝置的長周期運行。

關鍵詞：催化裂化；頂循；腐蝕

一、1.8Mt/a ARGG裝置概況

大慶煉化公司煉油二廠1.8Mt/a ARGG裝置是中國石化北京設計院設計的全提升管反應器、反應再生并列式的催化裂化裝置，設計加工量1.8Mt/a ，原料為大慶常壓渣油和減壓渣油。在1999年10月建成，重油裂解裝置采用重油轉化和抗重金屬污染能力強，選擇性好的催化劑為生產用催化劑，以生產富含丙烯、異丁烯和異丁烷的液化氣和生產高辛烷值汽油為主要產品。由于原料中含鹽量增加設備腐蝕問題嚴重，不僅造成環境污染，影響產品質量，最終影響安全生產。2009年進行MIP技術改造，采用中國石化股份有限公司石油化工科學研究院（RIPP）開發的MIP-CGP工藝，裝置規模不變。

二、頂循系統

2018年4月份開工正常后，發現頂循頂循低溫熱水換熱器E-10210/1-2泄漏，出入口閥關不嚴。頂循環回流流量達不到正常生產值，流量只能保持在180-240t/h（檢修前是430t/h），頂循泵出口壓力1.3-1.7MPa（檢修前是1.9 MPa），車間目前通過增加冷回流量80-85t/h（檢修前是15t/h），提高分餾塔中部溫度的辦法能夠維持頂循環量。

1、流程敘述

分餾塔現有頂循系統下部為28層舌型塔盤，頂循系統為2.2米高規整填料。頂循油從分餾塔上部填料下集油箱抽出，經頂循泵P-10209/1-2至氣分脫丙烷塔底重沸器E-13002N換熱后返回ARGG裝置，經頂循氣分熱水換熱器E-10210/3-4、頂循低溫熱水換熱器E-10210/1-2、再部分經冷路頂循除鹽水換熱器E-10210/5、頂循冷卻器E-10210/6-7換熱后，再經頂循調節閥FIC1203后返回分餾塔。

2、操作參數

分餾塔運行壓力0.12MPa，頂循由分餾塔抽出130-145℃，經氣分E-13002N返回后溫度120℃，再經E-10210/1-4后冷卻至98℃，經E-10210/5-7后冷卻至90℃后返塔。換熱器E-10210殼程設計壓力2.5MPa，溫度200℃；管程設計壓力2.5MPa，溫度200℃。

3、泄漏情況

2016年7月檢修E-10210/1-2換芯子，2018年4月泄漏，換熱器因出入口閥關不嚴，切不出來。2018年4月份裝置開工時（非正常停工分餾塔未檢修），一中段回流迅速建立起來，但頂循環回流建立比較困難。頂循環回流泵出口閥開大一些，頂循泵出口壓力就下降，流量降低，逐漸開始泵抽空。即使冷回流流量保持在100 t/h，頂循流量也同樣偏低。對比以前開工時頂循泵出口壓力發現，不啟泵時出口壓力0.3MPa，啟泵調節壓力最高1.7 MPa。開工正常后隨著輕柴油抽出溫度提高至195℃左右，冷回流流量控制在80 t/h左右。頂循量能保持在220-270t/h（檢修前是430t/h），頂循泵出口壓力1.3-1.7MPa。經分析初步結論為頂循集油箱泄漏或腐蝕導致焊縫開裂，造成集油箱內液層低，致使頂循泵入口壓頭低，導致頂循泵流量不足。

4、腐蝕原因分析

重油裂解車間加工原料為常壓渣油和減壓渣油，與蠟油催化裂化相比原料中有害物質硫化物增加1～2倍。加工硫化合物含量高的原料時，生產大量的H2S、HCL、RSH、HCN等酸性物質，與液相水共存時，對金屬產生濕硫化氫腐蝕。頂循換熱器E-10210/1-2換熱管材質為20#鋼，耐腐蝕性差，工作環境為HCl-H2S-H2O腐蝕環境。油品中的硫、氯等雜質，與分餾塔高溫油氣中的氮氧化物反應生成NH4Cl，最終在分餾塔頂低溫區結晶析出。NH4Cl會對塔盤造成嚴重的垢下腐蝕及磨損腐蝕。，冷回流的注入，會導致分餾塔頂部溫度低于漏點溫度而出現液態水，這為低溫HCl-H2S-NH3-H2O型腐蝕創造了條件，也加劇了頂部塔盤的腐蝕程度。

腐蝕環境中HCl主要來源于原料中的無機鹽類和有機氯化物，其中無機鹽類和有機氯化物，在一定溫度下水解成HCl分子式表示如下：

MgCl2+2H2O-Mg（OH）2+2HCl

CaCl2+2H2O-Ca（OH）2+2HCl

腐蝕環境中S主要來源于原料油中的含硫化合物例如：硫醚、RSH、噻吩等在高溫下分解產生。

H2S和HCl的沸點都非常低，一般會伴隨著油氣積聚在分餾塔頂，由于頂循系統中夾帶大量的冷凝水，HCl-H2S-H2O腐蝕介質進入頂循系統，腐蝕頂循換熱器。H2S和HCl共同作用，使設備的腐蝕速率大大加快。H2S可以使鋼鐵表面形成FeS保護膜，附著在鋼鐵表面，FeS保護膜是一種松散的腐蝕產物，易脫落，無保護作用，溫度越高，腐蝕越快。HCl存在時，保護膜會受到破壞，失去作用，再次被H2S腐蝕，如此循環反復，加速腐蝕。而換熱器E-10210/1-2所處環境正好為冷凝水析出的溫度，存在HCl-H2S-H2O腐蝕。

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

Fe+H2S→FeS+H2↑

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

5、調整及優化措施

現ARGG裝置通過增加冷回流量80-85t/h（檢修前是15t/h），提高分餾塔中部溫度的辦法提高分餾塔中上部負荷能夠維持頂循環量，保證汽油干點，在裝置檢修前保證裝置正常運行，同時嚴格監控頂循泵出入口壓力，防止頂循泵抽空，造成裝置波動。適當提高分餾塔頂溫及頂循抽出溫度及返塔溫度，設置溫度報警值，減少蒸汽在塔頂的冷凝。

控制粗汽油罐界位平穩，保證有足夠的靜止時間使油水分離，加強冷回流脫水，防止冷回流帶水。

在頂循系統低點頂循冷換設備放空閥及三通閥放空處定期脫水，防止存水帶入頂循系統內造成腐蝕。

嚴格按照腐蝕管理手冊控制頂循系統注入緩蝕劑，同時加強對分餾塔頂含硫污水的腐蝕監測，保證鐵離子濃度小于3mg/L。

建議

（1）對頂循系統冷換設備進行腐蝕掛片、測厚，定期監控。

（2）頂循系統增加水洗流程，水洗頂循系統溶水性鹽。

（3）嚴格按照腐蝕手冊標準注入氨水、緩蝕劑。監控頂循油品質，出現異常及時調整。

（4）檢修時對設備材質升級，由20#鋼升級為不銹鋼，我車間E-10210/6-7芯子為不銹鋼，目前運行良好。

（5）加強對分餾塔頂含硫污水的腐蝕監測，對工藝流程中反映設備腐蝕程度及介質腐蝕性的參數（如鐵離子含量、氯離子含量、硫化氫含量、PH值等）進行定期分析，并根據分析結果及時調整工藝操作。

（6）在停工檢修時對頂循集油箱組織專人進行仔細檢查，發現集油箱腐蝕嚴重或者焊縫開焊及時進行更換或補焊，對于冷換設備按照規程進行清洗，打壓。

參考文獻：

[1] 馬伯文，催化裂化裝置技術問答.

[2] 催化裂化裝置腐蝕與防護導則