低相變溫度溫致變色玻璃

林改 酈江東 徐松輝

【摘要】本文按激勵方式對智能窗進行了簡單分類，詳細闡述了溫致變色智能窗的變色機理與結構，找出了影響溫致變色智能窗相變溫度的因素，分析了低相變溫度溫致變色玻璃的性能及應用，從而為低相變溫度溫致變色玻璃的市場推廣做了鋪墊。

【關鍵詞】低相變溫度；溫致變色；W6+摻雜；性能及應用

世界經濟快速發展帶來了對能源不斷增長的需求，并已成為能源領域最嚴峻的挑戰，因此，迫切需要合理提高能效。據統計，中國的建筑能耗約占全社會能源消耗的40%[1]，因此建筑節能意義非凡。而傳統的節能玻璃即使代表目前最高水平的三銀LOW-E玻璃也只能被動節能，也就是一旦玻璃安裝后將無法主動調節節能效果，這使得這種被動節能玻璃受緯度限制的使用有相當的局限性，需針對不同緯度地區開發不同的節能玻璃，且不能同時滿足冬、夏季的節能需求。

變色玻璃可自動調節可見光及紅外光線的透過率，滿足了上述節能需求。溫致相變 VO2 薄膜由于具有獨特的相變性能而受到越來越多學者及企業的關注。由于未摻雜的VO2 薄膜相變溫度為68℃，不能滿足舒適度的要求，需要對其進行摻雜，實現相變溫度從68℃下降到室溫。

1.變色玻璃分類

變色玻璃按其激勵方式可分為：溫致變色、光致變色、電致變色等。

1.1 溫致變色

溫致變色是指通過改變環境溫度變化來改變入射光的透過或吸收特性的現象。目前國內外的研究大多集中在VO2上，研究焦點在于如何降低其相變溫度，使其超過室溫即可自動開啟紅外線阻隔窗口，阻擋紅外線進入室內。

1.2 光致變色

光致變色是指化合物通過在特定波長下的化學反應產生具有不同結構和光譜性質的另一種化合物的反應，該化合物在用另一波長的光照射時可逆地產生前一種化合物。按變色材料種類可分為無機光致變色和有機光致變色兩種。然而，不管是哪種化合物制成的光致變色玻璃安裝后，受環境的影響，不同位置會產生不同的光強度，會出現不同顏色的色差，這會破壞幕墻顏色的一致性。

1.3 電致變色

電致變色是指材料在外加電場的作用下，材料的可見光透過率和反射率及紅外光透過率發生相應變化的現象，表現在材料的外觀看起來顏色或透明度會發生可逆變化。按材料種類可分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。由電致變色材料制成玻璃稱為電致變色玻璃，在大面積玻璃上使用的以無機的為主。無機電致變色玻璃的典型代表是WO3，通常它配合對電極材料NiO使用。

1.4其它

目前用電場作用來調光的還有液晶玻璃、懸浮料子玻璃等，但它們各自都有其缺陷，很難像上述三種激勵方式成為研究熱點。

2.溫致變色智能窗的變色機理與結構

上世紀50年代后期，Morin[3]發現VO2隨著溫度上升到一定范圍后會從半導體相轉變到金屬相，并且這種轉變可逆。1979年，Goodenough[4]第一次用晶體場理論和分子軌道理論闡述了這種現象，并把這種現象命名為“半導體-金屬相變”。單晶VO2在68℃下經歷半導體 - 金屬一級相變[5]，并且VO2的晶體結構在相變前后發生明顯變化。圖1為VO2的晶體結構示意圖。當發生相變時，V4+ 偏離單位晶胞的頂點位置并變成單斜結構，同時am軸的長度變為原來cr軸的兩倍，體積增加約1%[6]，從而導致VO2的光電性能突然改變，該突變是可逆的。

3. 影響VO2薄膜相變溫度的因素

3.1 摻雜的影響

對VO2溫致變色薄膜來說，改變其相變溫度最行之有效的手段就是摻雜。常見的摻雜方式有三種：其一是陽離子摻雜，也就是釩位的摻雜； 其二是陰離子摻雜，也就是氧位的摻雜；另外一種是陰陽離子共摻雜，陰陽離子共摻雜可以獲得比陰離子或陽離子單獨摻雜更好的效果。可利用有機溶膠-凝膠法無機溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法和離子注入法等對其進行摻雜。

摻雜劑的種類很多，一般來說高價態的金屬陽離子如W、Ti、Mo、Ni等可以顯著降低相變溫度，相反，低價態的金屬陽離子反而會引起相變溫度的增加。所以，摻雜時一般選擇離子半徑大于V4+、化合價高于V4+ 的陽離子，如W6+、Mo6+、Nb5+或離子半徑大于O2-、價態高于O2- 的陰離子，如F-。而且不同的摻雜元素，由于它們的電價、離子半徑大小、應力等的不同而對其相變溫度具有不同的影響[7]。表1是不同摻雜元素引起的溫度變化的理論數值，從這個表上可以淺晰地看到W6+摻雜可降低28℃，在所有摻雜中效果最好。

3.2 微觀結構的影響

從微觀角度來看，晶格參數c 值會對VO2的相變溫度產生影響，c 值表示V4+ ，-V4+ 的鍵長，而VO2晶胞c值受VO2與其襯底的晶格失配率影響。c值的增加意味著V4+ 的d軌道重疊寬度減小，四方相結構的穩定性變差。相變時，在比較低的溫度即可實現從單斜相到四方相的轉變。Hyun Koo[8]等通過脈沖激光法將VO2薄膜分別沉積在藍寶石的c面及MgO（111）襯底上分別，并且發現在藍寶石c切面和MgO（111）表面的VO2薄膜相變溫度分別為45℃和58℃。

從微觀角度來看，晶界會對VO2薄膜相變特性產生影響。它是薄膜相變發生時的阻力，它可影響相變對溫度的響應。另一方面，其他非相變材料會導致相變的連續性變差。Béteille[9]通過不同的熱處理方法制備了兩種不同VO2薄膜微結構，一種VO2（I），它是由晶界和殘留有機物分開的小尺寸顆粒組合物；另一種是VO2（II），這種薄膜具有較大的晶粒，并且晶粒與晶粒之間沒有晶界及晶界有機物。 VO2（I） 薄膜的相變過程與各晶粒的相變沒有關系，相變響應速度較慢，熱滯回線較寬； 但VO2（Ⅱ）是每個晶粒均發生相變，相變響應速度較快，熱滯回線較窄。

此外，從微觀角度來看，多孔納米結構也影響著VO2薄膜的相變特性。Xu使用V2O5和十六烷基三甲基溴化銨在云母基材上水解獲得具有多孔納米結構的VO2高質量薄膜，已經發現該薄膜具有相對較低的相變溫度和較寬的熱滯回線。

3.3 其它因素的影響

VO2晶粒尺寸和膜厚也影響著VO2薄膜相變溫度。梁繼然[10]等人采用磁控濺射法制備VO2薄膜，通過使用不同的熱處理工藝，得到了不同晶粒尺寸的VO2薄膜，他們發現隨晶粒尺寸的增加，薄膜的電學與光學相變溫度均降低。

4. 低相變溫度溫致變色玻璃的性能及應用

4.1 低相變溫度溫致變色玻璃的性能

通過無機溶膠-凝膠摻雜法制備W6+摻雜VO2低溫相變溫致變色玻璃，如下圖2可見，其相變溫度可下降至30℃，實現了真正意義上的低相變溫度溫致變色。在上午8：30左右，室溫30℃，玻璃表面溫度38℃時可見光及紅外透過率均明顯下降；從10：00至17：00，可見光透過率及紅外透過率均降至最低，接近于0，這就保證了環境溫度并未隨室外溫度的升高有大幅度升高，維持在一個舒適的溫度；而下午17：30左右，室溫降至33℃，玻璃表面溫度下降至45℃后，可見光及紅外透過率均開始上升，從而有效地調節室內溫度及采光，增加了建筑物的舒適度。

由于相變時，可見光及紅外透過率均發生變化，如下表2、表3所示，使用該材料組裝的器件相變發生時可見光透過率及遮陽系數均發生變化，特別是不透明時遮陽系數下降明顯，是目前節能玻璃技術無法比擬的。

4.2 低相變溫度溫致變色玻璃的應用

低相變溫度溫致變色玻璃應用廣泛，可應用到任何需要主動調節可見光透過率及紅外透過率的玻璃制品場所，如飛機舷窗、汽車側窗及天窗、建筑用采光天頂和門窗幕墻。

通過摻雜材料的選擇，該玻璃可實現乳白、海洋藍、F綠等多種色調可選。

圖3 乳白不透明

圖4 乳白透明

圖5 F綠不透明

圖6 F綠透明

圖7 海洋藍不透明

圖8 海洋藍透明

對于大面積建筑玻璃，通過與其他被動節能玻璃的復合，該玻璃不僅可應用于門窗幕墻，還可應用于采光天頂，將其與智能家居系統互聯，可實現節能玻璃的智能化調節。

5. 小結

W6+摻雜VO2可降低VO2的相變溫度至30℃以內，從而使其能在飛機舷窗、汽車側窗及天窗、建筑用采光天頂和門窗幕墻上得到廣泛應用。

參考文獻

[1] 廖嘉琳. 智能調節“透反射率”節能玻璃膜淺析[J].住宅產業，2015 （002）： 54-55.

[2]Wang L，Radue E，Kittiwatanakul S.Surface plasmon polaritons in VO2 thin films for tunable low-loss plasmonic applications[J].Optics Letters，2012，37 20 4335-4337.

[3] Morin F J. Oxides which show a Metal-to-InsulatorTransition at the Neel temperature[J] .Phys.Review Letter，1959 ，（3） ： 34-36.

[4] Goodenough J.The two components of the crystallographic transition in VO2 [J].J. Solid State Chem，1971，3（4） ： 490-500.

[5]劉東青，鄭文偉，程海峰等. 溫致變色二氧化釩薄膜的研究進展[J]. 材料導報，2009，23（11） ： 105-109.

[6] Kana Kana J B，Ndjaka J M，Owono Ateba P， et al. Thermochromic VO2 thin films synthesized by rf-inverted cylindrical magnetron sputtering [J]. Surface science，2008，254（13） ： 3959-3963.

[7]范蕾蕾，耿浩然，丁留偉. 摻雜二氧化釩薄膜研究進展[J]. 現代制造工程，2009（05） ： 126-128.

[8] Koo Hyun，Yoon Sejin，Kwon O-Jong. Effect of lattice misfit on the transition temperature of VO2 thin film[J]. Journal of Material Science，2012，47（17） ： 6397-6401.

[9]Fabien Béteille，Léo Mazerolles.Microstructure and metal-insulating transition of VO2 thin films[J]. Materials Research Bulletin，1999，34（14 /15） ： 2177-2184.

[10]梁繼然，胡明，闞強等. 晶粒尺寸對氧化釩薄膜電學與光學相變特性的影響[J].材料工程，2011，4： 58-62.

[11]Chiu T W，Tonookaa K N，Kikuehia. Growth of b-axis oriented VO2 thin films on glass Substrates using ZnO buffer layer[J]. Appl. Surf. Sci.，2010，256（22） ： 6834-6837.

[12]李宏，李云，羅開飛，夏夢玲，王桂榮. 熱致變色VO2薄膜制備與影響相變因素[J].硅酸鹽通報，2013，

（作者單位：中山市中佳新材料有限公司）

【中圖分類號】TU524

【文獻標識碼】A

【文章編號】1671-3362（2019）01-0059-04