二維層狀金屬有機骨架的制備方法及研究進展

王佛泉

（惠州市食品藥品檢驗所，廣東 惠州 516000）

金屬-有機骨架 (MOFs)是一類由金屬離子或有機配體通過配位鍵連接而成的晶體多孔材料，可以形成一維、二維或三維周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]。由于其結(jié)構(gòu)、高比表面積和吸附行為的多樣性，使得其在氣體儲存和分離、化學(xué)傳感器和催化劑等方面具有很好的研究價值，尤其是MOF納米片還可以作為一種新型的2D材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。二維層狀納米材料由于其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)和其較薄的二維形態(tài)在近年來受到越來越多的關(guān)注。迄今為止，二維納米材料如石墨烯、過渡金屬二硫?qū)倩衔?(TMDs)、二維金屬氧化物和二維氫氧化物等材料已被廣泛研究。同樣二維層狀金屬有機骨架材料由于其獨特的二維形態(tài)和超多的活性位點受到了廣泛關(guān)注，這些特點在催化、能源、電化學(xué)、氣體分離等方面有很好的應(yīng)用。

1 二維層狀金屬有機骨架材料的制備方法

1.1 特殊溶劑合成方法

特殊溶劑合成方法，即用不同的溶劑分別溶解金屬離子和配體，然后混合攪拌得到產(chǎn)物。此種方法有容易控制、制備時間短、條件溫和、形貌規(guī)整等優(yōu)點，但需要注意的是：混合溶液時，必須為金屬離子溶液加入配體溶液，加入順序不同可能會導(dǎo)致晶體大小、形貌發(fā)生變化。不同的溶劑，反應(yīng)的時間也不同，溶劑為甲醇，需攪拌24h，溶劑為水則只需要幾個小時。Li P-Z[2]等人在不同的溶劑作用下用鋅離子和對苯二甲酸合成了片狀MOF-2，厚度大小在1.5～6nm。而且他們還發(fā)現(xiàn)如果使用不同的溶劑會導(dǎo)致制備出的納米片厚度不同。經(jīng)過比較甲醇、乙醇、丙酮、DMF等作為溶劑后，發(fā)現(xiàn)丙酮作為溶劑時納米片最薄，而且制備出的單分散的納米片不會再重新聚集。

1.2 特殊界面合成方法

特殊界面合成方法是在一些特殊界面（氣-液界面或液-液界面）的使用輔助生長二維MOF納米片，比如，Kambe T等[3]人報道了一種單層或者多層的鎳二硫戊環(huán)納米片，命名為nano-1。他們使用醋酸鎳和苯六硫醇作為離子和配體，利用液氣接觸面反應(yīng)形成的二維MOF材料。將含有苯六硫醇的乙酸乙酯溶液的薄層輕輕地鋪展在含有Ni(OAc)2和NaBr的水溶液的表面上。乙酸乙酯蒸發(fā)后，在液體-空氣界面處獲得nano-1納米片，然后將其轉(zhuǎn)移到高結(jié)晶取向熱解石墨上。Rodenas T等[4]人發(fā)明了一種三層合成策略來合成CuBDC納米片的方法。反應(yīng)體系通過垂直排列不同比例的DMF和乙腈的混合物制備的三層液體層。頂層是溶解硝酸銅的乙腈溶液，底層是溶解對苯二甲酸的DMF溶液。兩層用中間包含等量的DMF和乙腈的混合物來作為過渡層。當上層的離子和下層的配體緩慢的擴散到中間層時出現(xiàn)了超薄的CuBDC的納米片。重要的是，這種三層合成策略是通用的，可以擴展合成出其他金屬節(jié)點和配體配位的二維MOF納米片。

1.3 表面活性劑輔助合成方法

表面活性劑輔助法也是一種有效的生成二維MOF材料的方法。表面活性劑的加入不僅限制MOF沿垂直方向的生長，而且有助于分散已經(jīng)合成的MOF納米片。例如，Zhao M等[5]人發(fā)現(xiàn)一種由鋅離子和TCPP(四-(4-羧基苯基)卟啉)配位成的Zn-TCPP的MOF是二維片層剁堆的塊體MOF。它是通過一個Zn2(COO)4水輪金屬節(jié)點與四個TCPP配體連接而形成，利用PVP可以選擇性地附著在MOF的表面上，穩(wěn)定Zn-TCPP納米片存在并限制它沿垂直方向的生長，促進超薄Zn-TCPP納米片的形成。當加入一定量聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)后就能獲得超薄Zn-TCPP納米片。

1.4 塊體MOF剝離方法

除了生長法外，塊體MOF剝離也是一種非常有效的方法。例如，Junggeburth S C等[6]人用CTAB作為表面活性劑，1-己醇和水作為混合相的微乳液法。用醋酸鋅和苯并咪唑制備出了片層堆積的ZnBIM二維有機配合物。該配位聚合物單層只有2.6nm，且單層聚合物加表面活性劑層只有5.2nm。

2 二維層狀金屬有機骨架材料的應(yīng)用

二維層狀MOF材料不但具有MOF材料本身的密度低、內(nèi)比表面積大、孔道豐富、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，并且由于其獨特的形貌使得它還具有外比表面積高、厚度薄、活性位點多等優(yōu)勢，所以其在分離、催化、成膜等方面都有很好的應(yīng)用。接下來對它的應(yīng)用進行簡單介紹。

眾所周知，分離始終是工業(yè)發(fā)展過程中的一項重要環(huán)節(jié)。比如在美國制造業(yè)，分離能耗能占到總能耗的19%左右，在石油化工產(chǎn)業(yè)更是能達到50%左右。所以，怎樣可以高效、穩(wěn)定、低能耗、高質(zhì)量的分離一直是人們研究的熱點問題之一。而在這其中，膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的如蒸餾、萃取、吸附、結(jié)晶等分離技術(shù)相比有著例如能耗低、單程分離度高、排放低、占空間小、操作簡單等許多顯著優(yōu)勢。在眾多的膜分離材料中，由于MOF材料具有可設(shè)計的孔道結(jié)構(gòu)和易修飾的功能化表面等優(yōu)勢被膜領(lǐng)域的研究者所關(guān)注，二維片層材料的較薄的厚度、大的表面尺寸使其在膜分離領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。比如Rodenas T等[4]人將制備出來的CuBDC納米片和高分子聚合物相互復(fù)合。實驗證明，將這種MOF復(fù)合物作為二氧化碳和甲烷的氣體分離膜有良好的分離效果。

3 結(jié)語與展望

近年來，二維層狀金屬有機骨架材料優(yōu)異的性能被廣泛研究，是不斷探究新型ZIFs材料之后的又一研究熱點。但大多數(shù)研究集中于其吸附性能在氣體貯存與分離方面的應(yīng)用。對合成具有不同結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料的關(guān)注較少?，F(xiàn)今，環(huán)境保護問題已成為社會發(fā)展的一大阻礙。若能在高效利用能源及保護環(huán)境方面充分發(fā)揮二維層狀金屬有機骨架材料優(yōu)異的分離性能、催化性能以及穩(wěn)定性能，，二維層狀金屬有機骨架材料將推動我國環(huán)保事業(yè)的發(fā)展，進而推動社會發(fā)展。