草酸二甲酯氣相法加氫制乙二醇催化劑研究進(jìn)展

陳慧慧，趙厚超

（1.商丘國龍新材料有限公司，河南 商丘 476000；2.永煤碳纖維有限公司，河南 商丘 476000）

乙二醇催化劑是基本性能的化學(xué)性質(zhì)，用于生產(chǎn)聚酯，也可用于制備某些規(guī)格的防凍劑。工業(yè)合成的獨(dú)特方法可以制成石油乙烯，但是，油耗量過多，與最初的環(huán)保概念不符。在這種情況下，草酸二甲酯的獨(dú)特氫化過程能夠制成所需的材料。首先通過制備獲得足夠量的草酸二甲酯；之后，通過隨后的氫化過程獲得標(biāo)準(zhǔn)乙二醇[1]。

1 實(shí)驗(yàn)特有的側(cè)重點(diǎn)

1.1 選擇催化劑

具有酸性的二氧化硅溶膠設(shè)定為硅源；二氧化硅溶膠的pH 值限制在2.5 或更低。選擇的沉淀劑包括一定規(guī)格的碳酸鈉和氫氧化鈉。催化劑特定的制備方法包括以下特點(diǎn)：將1mol/L 這種硅溶膠摻入金屬表征的硝酸鹽中，并加入其它流體性質(zhì)的溶液，通過機(jī)械攪拌將新配方混合以將pH 增加至6.9。老化1h 后，在熱水體中沉淀；通過沉淀所獲得的新制劑經(jīng)過再次洗滌并過濾，干燥，然后煅燒[2]。

1.2 配方的固有特征

制備中固有的比表面積和測量的孔結(jié)構(gòu)可以通過具有物理性質(zhì)的吸附裝置適當(dāng)?shù)販y量，采用常規(guī)吸附法測定樣品固有的吸附等溫線和相應(yīng)的解吸等溫線。在測試之前，應(yīng)仔細(xì)干燥所有制備的樣品。

選擇20mg 大小的催化劑，加入到獨(dú)特的熱天平中，并用氣體吹掃，以這種方式添加的樣品應(yīng)保證穩(wěn)定；質(zhì)譜中所涉及的信號基線不應(yīng)改變；其中記錄的值包括制劑的原始質(zhì)量和測量的質(zhì)譜信號。

1.3 分析配方性能

固定床配備的固有長度為590mm 的反應(yīng)器；測得不銹鋼管的內(nèi)徑為13mm。選擇5g 獨(dú)特的制劑并填充到容器固有的恒溫部分中；將石英砂添加到容器的上側(cè)和下側(cè)，在實(shí)際反應(yīng)之前，采用催化劑以起到催化作用。加熱半小時后，將草酸二甲酯逐漸加入甲醇中，并混合成15%比例的順應(yīng)溶液，將制備的制劑通過計(jì)量泵加入到氣化器中并冷凝直至反應(yīng)床，尾氣通過水浴冷卻并保留在冷阱中，通過獨(dú)特的氣相色譜儀檢查液相特征的產(chǎn)物，并通過火焰檢查該過程[3]。

2 明辨制劑結(jié)構(gòu)

硝酸（制備的乙二醇）的獨(dú)特沉淀制備將具有最大的比表面積，然而，由氫氧化鈉制備的制劑不僅表征具有最大的面積，而且測量的銅表面積也是最佳的，通過煅燒，突出了不同性質(zhì)的光譜。可以看出，具有不同特性的沉淀劑，即制備的乙二醇，將具有各種狀態(tài)的前體晶相。例如，通過碳酸鈉制備的乙二醇在煅燒之前保持為孔雀石特有的形狀，并且煅燒后的催化劑變?yōu)檠趸~特有的形式。

隨著氧化銅的添加，催化劑的還原性能也在不斷提高。低含量狀態(tài)的催化劑，在特定溫度下可以突出其獨(dú)特的性質(zhì)；如果原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到60%，那么在較高溫度下，它將突出另一個類似特征的還原峰，這是因?yàn)榈蜏貤l件下的還原峰通過分散特性容易降低微粒，以及高溫范圍內(nèi)的還原峰可還原聚合狀態(tài)下的顆粒。當(dāng)銅含量高時，氧化銅的比顆粒體積也將變得很大。

3 辨識催化活性

隨著銅含量的增加，以草酸二甲酯為特征的轉(zhuǎn)化率也會增加，而乙二醇的選擇性突出了其上升然后下降的總體趨勢。在達(dá)到50%比率后，氧化銅的獨(dú)特質(zhì)量分?jǐn)?shù)將提高轉(zhuǎn)化率以及其選擇性直至預(yù)設(shè)的最大值。一般而言，如果銅的比表面積太大，或者分散體特有的狀態(tài)是最佳時，制劑將突出最后的活化表面值和隨后在加氫過程中更活躍的部位；一段時間的乙二醇也具有最佳的選擇特性，隨著溫度的升高，草酸二甲酯的原始轉(zhuǎn)化率將逐漸增加，如果溫度升高到200℃，添加的草酸將完全改變。

結(jié)果，溫度也促使選擇性的更換。具體地，當(dāng)提出的溫度低時，氫化能力偏離；在升高溫度的情況下，原始?xì)浠阅艿玫礁纳撇⑶疫x擇性受到限制。但是，在超過建議的溫度點(diǎn)后，將乙醇加入到其中，這是因?yàn)楦邷乜梢源龠M(jìn)乙醇的產(chǎn)生。通過有序地調(diào)節(jié)溫度，可以控制合成期間的選擇性，并且還可以通過該途徑改變合成速度[4]。

4 EG 市場展望

全球新乙二醇的未來發(fā)展主要在中國市場。2017 年，煤基合成氣生產(chǎn)設(shè)備主要出現(xiàn)在中國，主要原因是煤炭生產(chǎn)工藝相對成熟，成本低。從原料分析來看，中國天然氣含量小，油量不足，但煤炭產(chǎn)量高，煤炭市場供應(yīng)價格較低。因此，要具體分析中國的市場供應(yīng)情況，2017 年國內(nèi)EG 新產(chǎn)能與預(yù)期相比，不能滿足預(yù)期的標(biāo)準(zhǔn)，主要是因?yàn)樾庐a(chǎn)能主要是化學(xué)合成氣系統(tǒng)EG，而主要生產(chǎn)時間在年底，并且其設(shè)備具有在早期階段的問題以及在使用過程中的穩(wěn)定性等問題，這些生產(chǎn)能力于2018 年初發(fā)布，進(jìn)一步提高了國內(nèi)EG 行業(yè)的自給率。由于天然氣價格低迷，就中東地區(qū)的情況分析，天然氣成為了EG 全球市場的主要出口力量，并且由于北美和其他地區(qū)天然氣的進(jìn)一步深化，EG 在2019 年可能會釋放大量的產(chǎn)能。

5 結(jié)語

采用氫氧化鈣專用的催化劑和草酸二甲酯氣相法加氫來制備具有最佳活性的乙二醇。如果氧化銅的總比例大于45%，則合成的制劑將擴(kuò)大原始的表面積，此時，銅離子特有的粒子是均勻的[5]。此外，催化劑的特定氫化反應(yīng)與氣體吸附特性的表面積有一定的相關(guān)性，如果將氫化特性的這種反應(yīng)設(shè)定為所有制劑的反應(yīng)，則所選擇的多個條件將與制劑的獨(dú)特選擇性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，所以應(yīng)增加乙二醇制劑的原始選擇性，由此制備的催化劑具有最佳的穩(wěn)定性。