汽油萃取脫硫技術研究進展

張偉偉，侯 俠，李衛衛，齊晶晶，徐生杰，王建強，蘇曉云

（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730000）

隨著經濟的發展，近年來我國汽車保有量持續上升。由于環保要求越來越嚴格，石油燃燒產生的硫化物的污染問題備受關注，因此，石油脫硫技術成為研究熱點，汽油的“無硫化”是未來發展的必然趨勢[1]。

汽油脫硫分為加氫脫硫和非加氫脫硫，前者存在工藝條件要求、脫除成本高、含硫化合物脫除不完全和副產物多使得辛烷值下降等諸多缺點；而后者反應條件溫和、成本低廉、工藝簡單，被視為未來汽油脫硫的發展方向。與氧化脫硫、吸附脫硫相比，萃取脫硫技術操作簡便，對環境適應性強[2]。本文從萃取劑的研究現狀出發，探究了幾種因素對萃取脫硫效果的影響，展望了汽油萃取脫硫技術的發展趨勢。

1 萃取劑的研究現狀

選擇合適的萃取劑是萃取脫硫技術的第一步，萃取劑可分為有機溶劑和離子液體溶劑，研究萃取劑的理化性質對于尋找合適的萃取劑有著重要作用。

1.1 有機溶劑萃取劑

通過查閱文獻可知，極性有機溶劑是目前最常用和脫硫效果最好的萃取溶劑，很多學者對有機溶劑的脫硫效果開展了一系列研究。

FCC 汽油的脫硫研究得到廣泛開展，李海彬等[3]開展了萃取脫硫研究。結果表明，他選擇的三種有機萃取劑均有著較好的脫硫效果，DMF 脫硫率為40.68%，糠醇為57.48%，乙酸酐可達到65.52%，綜合多組實驗結果對比可知，三者之中DMF 性質最穩定，脫硫效果也較好，是比較理想的萃取劑。

田龍勝等[4]開展了FCC 汽油逆流抽提研究，他通過分析選擇了較理想的環丁砜作為溶劑，確定了最佳實驗條件：抽提級數為7、溶劑含水量為1%、溶劑質量比2.75、水洗水量16%。經過多次實驗得到了較好的脫硫效果，脫硫率可達78.5%，FCC 汽油收率在80%以上。

1.2 離子液體萃取劑

研究表明，離子液體陰陽離子的結構的不同使得對硫化物的吸附能力不同，也影響了對油品的脫除效果，因此設計結構合適的離子液體可以有效提高脫硫效率。離子液體對噻吩類硫化物具有很好的選擇性，可以通過分子間力將其吸附到離子液體相中，是比較理想的萃取劑，脫除率也比較理想。

利用離子液體脫除FCC 汽油中硫化物的研究備受關注，王建龍等[5]使用吡啶類離子液體進行了萃取脫硫實驗，王坤等[6]對咪唑類離子液體脫硫進行了研究。他們的研究均表明，在離子液體陰離子相同的情況下，陽離子取代基分子數量越多，其體積越大，脫硫效果越好，這可能是因為取代基的烷基鏈越長，分子間力越不均衡，陽離子的對稱性越低，噻吩與陽離子之間的作用力就會越強，油相中的噻吩就更容易進入離子液體相，油品的脫硫效果就越好。

咪唑類離子液體在石油脫硫中被廣泛應用。胡松青等[7]使用硼酸類和磷酸類六種咪唑離子液體[BMIM]PF6、[BMIM]BF4、[BMIM]Cl、[EOHMIM]PF6、[EOHMIM]BF4、[EOHMIM]Cl 進行了脫 硫研究。結果表明：當選擇相同的陰離子時，[BMIM]+的脫硫效果要好于[EOHMIM]+。理論研究認為：咪唑類離子液體的疏水性越強，親油性越好，其與油相混合的效果就越好，油品中的硫化物就更容易進入離子液體相，脫硫性能也就更好。

2 脫硫效果的影響因素

在選定合適的溶劑之后，確定較佳的反應條件就成為了研究方向，汽油脫硫效果主要受反應溫度、萃取時間、劑油比和稀釋劑等因素的影響。

一般而言，反應溫度越高，液體的黏度越低，流動性就越好，溶劑和油品兩相混合就越均勻，油品的脫硫率越高，但是并不是溫度越高越好，在溫度到達某一點后脫除率會保持穩定，對于某些離子液體來說脫硫率甚至略有降低，所以從反應成本和技術可行性的角度考慮，選擇一個最佳的反應溫度就顯得尤為重要。如張進等[8]以[BMIM]PF6為溶劑開展了萃取脫硫研究，結果表明：溫度升高會導致分配系數下降，引起脫硫率降低。

對于化學反應來說一般都會有反應平衡點，隨著萃取時間的增加，脫硫率會有所提高，達到反應平衡后脫硫率基本不變。對于一些化學性質比較的活潑的離子液體來說，反應時間過長反而會使離子液體自動解體，導致油品的脫硫率下降[9]，為了達到經濟合理性和脫硫率的高效性，尋找并控制合適的反應時間就顯的尤為重要。

劑油比也是影響脫硫效率的重要因素，曾小嵐等[10]利用咪唑類離子液體考察了各種因素對脫硫效果的影響。通過正交試驗得出以下結論：各因素影響程度為劑油比＞溫度＞萃取時間＞側鏈碳數，這與理論分析的結果基本一致，也為進一步開展后續研究奠定了基礎。

在汽油脫硫中一般要加入稀釋劑，它可以促進油品和溶劑兩相的分離，縮短萃取時間，選擇合適的稀釋劑可以大大縮短油品中硫化物進入萃取劑中的時間，也可以提高產品的收率[11]。但并不是稀釋劑加入的越多越好，多了反而會降低脫硫率，所以在實際應用中一定要找到最佳的加入比例。

3 萃取脫硫技術的發展趨勢

3.1 離子液體脫硫的工業化應用

因離子液體結構可設計，不與油品互溶，對噻吩類硫化物的選擇性好，在石油脫硫方面備受關注。近年來，離子液體在脫硫中的性能也被廣泛探究，針對離子液體存在的價格昂貴和單次脫硫率低等問題需要進一步開展研究，以便于實現離子液體的工業化應用。

3.2 萃取氧化耦合脫硫

針對單純的脫硫反應單次脫除率低的問題，科學家們探索出了一種新的脫硫途徑—離子液體氧化-萃取法脫硫，現在常用的氧化劑有H2O2、臭氧等。

雜多酸離子液體也可以作為脫硫的催化劑，朱江等[12]合成了離子液體[HMIM]3PMo12O40并將其應用于考汽油脫硫。通過單因素實驗可知，該體系具有良好的脫硫性能，可使油品的脫硫率達到84.6%，[HMIM]3PMo12O40具有較好的循環使用性能。

4 結語

石油脫硫分為加氫脫硫和非加氫脫硫，前者存在工藝條件要求、脫除成本高、含硫化合物脫除不完全，副產物多等諸多缺點；后者反應條件溫和、脫除成本低廉、工藝流程簡單，被視為未來汽油脫硫的方向。離子液體因具有良好的熱穩定性、不與油品互溶和對噻吩類硫化物的選擇性好等優點而具有廣闊的應用前景。