制溴工業(yè)中液氯卸車方式分析

李 達(dá)，劉 偉，柴澍靖，蔡榮華，張 琦，黃西平

(1.河北銘威工程設(shè)計(jì)有限公司，河北石家莊 050000；2.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

溴廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油等行業(yè)，是海洋化學(xué)工業(yè)的重要分支之一。1877年，以氯氣為氧化劑的制溴工藝成為現(xiàn)代制溴工業(yè)的基礎(chǔ)[1-2]。現(xiàn)如今，國(guó)內(nèi)外提溴工廠均采購(gòu)大量液氯作為原料，液氯汽化后通入酸化后原料液從而將溴離子轉(zhuǎn)化為游離溴[3-4]。

然而，液氯是一種危險(xiǎn)性極高的低壓液化氣體，屬于國(guó)家安監(jiān)總局首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，其儲(chǔ)存量超過(guò)5 t時(shí)即構(gòu)成重大危險(xiǎn)源。在液氯運(yùn)輸、卸車過(guò)程中，容易發(fā)生泄漏事故，對(duì)人體健康及環(huán)境危害極大；在液氯儲(chǔ)存、使用過(guò)程中，儲(chǔ)罐及汽化器底部容易集聚三氯化氮，存在發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。因此，如何確保液氯的儲(chǔ)運(yùn)安全，是廣大制溴企業(yè)非常關(guān)注的問題[5]。

文章重點(diǎn)介紹了目前制溴企業(yè)中，液氯儲(chǔ)運(yùn)、卸車過(guò)程應(yīng)用的不同方式，比較了其優(yōu)缺點(diǎn)，提出了相應(yīng)的建議，并在此基礎(chǔ)上對(duì)事故尾氣處理系統(tǒng)及三氯化氮排污系統(tǒng)進(jìn)行了簡(jiǎn)介，以更好保證企業(yè)和員工的人身財(cái)產(chǎn)安全。

1 液氯儲(chǔ)運(yùn)方式

1.1 鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)

早期，氯的儲(chǔ)存及運(yùn)輸主要以液氯鋼瓶為主。但該方式存在如下問題：(1)卸車時(shí)間長(zhǎng)。液氯鋼瓶通常為1 000 kg/瓶，汽車運(yùn)輸?shù)揭郝日峙飼r(shí)，需采用電葫蘆或行車起吊方式卸車，操作繁瑣，工人精神壓力大。(2)使用不便，安全隱患大。由于單瓶?jī)?chǔ)量有限，液氯鋼瓶切換工作量大，管路中殘留的氯氣溢出會(huì)對(duì)操作人員健康造成影響，且每次均需人工操作，易造成接頭等管件損壞。此外，鋼瓶自身的氣化氯氣量有時(shí)(特別是冬季)不能滿足生產(chǎn)需要，常采用對(duì)鋼瓶直接加熱的方式加速氣化。這種方法可能使液氯局部溫度急劇上升，引起液氯鋼瓶或緩沖罐超壓或安全塞熔化，導(dǎo)致事故發(fā)生。(3)成本較高。液氯屬于劇毒品，根據(jù)國(guó)家交通部相關(guān)法令，非罐式專用車輛核定載質(zhì)量不得超過(guò)10 t，而國(guó)內(nèi)常用25 t的液氯罐車，故鋼瓶液氯運(yùn)輸成本遠(yuǎn)高于罐車液氯。同時(shí)，按照中華人民共和國(guó)氯氣安全規(guī)程(GB 11984—89)相應(yīng)條款規(guī)定，每瓶液氯需殘留余氯重量在5 kg以上，不僅增加了成本，而且給后期返廠更換造成隱患[6]。

在液氯的使用過(guò)程中，通常采用鋼瓶液相出料法，液氯在鋼瓶中經(jīng)過(guò)閥門輸送到套管式汽化器加熱氣化，加熱方式為間壁加熱，即夾套內(nèi)通入熱水，使套管內(nèi)液氯汽化成為氣體狀，再分別輸送給吹出系統(tǒng)和蒸餾系統(tǒng)。為達(dá)到安全、穩(wěn)定汽化液氯的目的，應(yīng)采用如下工藝進(jìn)行保障：(1)系統(tǒng)應(yīng)配備安全、可靠、方便的流量、氣化溫度控制系統(tǒng)。由鋼瓶液相出來(lái)的液氯經(jīng)氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入氣化器氣化，其流量則根據(jù)后系統(tǒng)工藝需要由緩沖罐上的壓力反饋?zhàn)孕姓{(diào)節(jié)。(2)氣化器用恒溫?zé)崴訜幔M量避免蒸汽加熱。這樣，可避免因誤操作而導(dǎo)致超壓爆炸的危險(xiǎn)，同時(shí)還可使液氯汽化過(guò)程穩(wěn)定可靠。(3)推薦使用連續(xù)套管式汽化器，并采用上進(jìn)下出的方式。采用套管式氣化器，可避免直接對(duì)鋼瓶加溫，且液氯貯存量和殘存三氯化氮量均比傳統(tǒng)汽化器要少得多。這是因?yàn)樵趪?yán)格的操作條件下，液氯一進(jìn)入套管式液氯汽化器即全部汽化，且上進(jìn)下出的工藝流程不易造成死角，從而可避免三氯化氮在汽化器中的富集，減少爆炸風(fēng)險(xiǎn)。此外，為進(jìn)一步保證安全，氣化器和緩沖罐中還設(shè)有排污口，定期排放殘液，以防止氯化氮積存。(4)鋼瓶對(duì)外連接采用經(jīng)退火處理的紫銅管，并經(jīng)耐壓試驗(yàn)合格后方可使用。所采用的氣化器、管道、緩沖罐等應(yīng)符合《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》的要求。系統(tǒng)中設(shè)備和管道上所有的壓力表、溫度計(jì)、安全閥均采用隔離式，以防氯的腐蝕而造成計(jì)量不準(zhǔn)。系統(tǒng)應(yīng)裝有壓力報(bào)警裝置，超壓時(shí)會(huì)發(fā)出警報(bào)。在緩沖罐頂部要安裝安全閥進(jìn)行安全保護(hù)。一旦安全閥起跳，外泄氯氣用管道引入事故塔處理。實(shí)踐證明，液氯氣化過(guò)程采用上述工藝及安全措施,可大大增加液氯使用的安全、可靠性，同時(shí)可使操作更加方便和穩(wěn)定。

但是，隨著對(duì)安全生產(chǎn)越來(lái)越嚴(yán)格的要求，用戶正逐漸轉(zhuǎn)變使用液氯儲(chǔ)罐儲(chǔ)存及槽車運(yùn)輸替代液氯鋼瓶的使用，改建液氯鋼瓶棚為液氯儲(chǔ)罐區(qū)成為未來(lái)趨勢(shì)。

1.2 槽車儲(chǔ)運(yùn)

液氯儲(chǔ)罐和液氯鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)方式不同，卸車方式也不同。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)液氯卸車方案主要有汽化卸氯、空壓卸氯、位差抽卸氯以及壓縮機(jī)加壓卸氯四種方式[7]。對(duì)于選擇何種卸車方式，可根據(jù)實(shí)際情況，綜合安全性和經(jīng)濟(jì)性等因素綜合考慮。

1.2.1 汽化卸氯

該工藝是將液氯儲(chǔ)罐或槽車中的部分液氯泄壓后送入汽化器中，汽化后的氯氣再進(jìn)入槽車提高槽車內(nèi)壓力，從而將液氯從槽車壓入儲(chǔ)罐中。汽化器不宜采用釜式汽化器，因?yàn)楦狡魅菀准廴然趧×易矒舻惹闆r下容易發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。該過(guò)程需要嚴(yán)格控制汽化過(guò)程的溫度和壓力。根據(jù)氯氣安全規(guī)程，汽化器應(yīng)該使用熱水進(jìn)行加熱。

該工藝較為常用且安全性較好，但是需要設(shè)置一套專門用于卸車的汽化器；而且重新進(jìn)料時(shí)需排氣降壓，只能間斷操作，不適合壓力較高的輸送；當(dāng)汽化槽內(nèi)的液氯還剩三分之一時(shí)就必須排空，尾氣量大，能耗高，危險(xiǎn)性大。

1.2.2 空壓卸氯

該工藝?yán)脡嚎s空氣或氮?dú)鈮毫χ苯訉⒉圮噧?nèi)液氯壓入液氯儲(chǔ)罐中，輸送完畢后，廢氣抽空，重新加入液氯。該工藝具有簡(jiǎn)單安全的優(yōu)點(diǎn)，但是必須控制壓縮空氣或氮?dú)庵械乃趾吭?.01%以下，否則水汽與氯接觸后會(huì)生成次氯酸和鹽酸，對(duì)設(shè)備及管道具有極強(qiáng)腐蝕作用，產(chǎn)生泄露隱患。另一方面，由于壓縮空氣或氮?dú)獠粩噙M(jìn)入液氯儲(chǔ)槽中，為了保證槽車中氯的純度需經(jīng)常排放尾氣，不僅尾氣處理系統(tǒng)應(yīng)用頻繁、環(huán)保壓力大，而且造成液氯的消耗。因此，空壓卸氯工藝在實(shí)際使用中受到一定的限制。

1.2.3 位差抽卸氯

由于液氯儲(chǔ)罐與液氯槽車基本在同一平面上，而卸車用的液相鶴管通常是頂入式的，直接靠位差無(wú)法把液氯卸干凈，或卸車時(shí)間很長(zhǎng)。因此，需增加相應(yīng)地槽，通過(guò)其卸壓將槽車的液氯引入后再用轉(zhuǎn)料泵送入儲(chǔ)罐。該方案可實(shí)現(xiàn)大流量、高揚(yáng)程的連續(xù)輸送，液氯卸車時(shí)間較短，40 min～60 min即可卸完一個(gè)25 t槽車中的液氯。在該過(guò)程中，液氯儲(chǔ)罐不必再承受干空氣或汽化過(guò)程施加的高壓，也消除了由于液氯中三氯化氮積聚而引起爆炸的危險(xiǎn)。同時(shí)，該工藝也不存在過(guò)多尾氣排放的問題。但是，該工藝對(duì)地槽的防滲、輸送泵的可靠性要求極高。

常用的液氯輸送泵為液下屏蔽泵和磁力泵。液下屏蔽泵采用全封閉內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于完全無(wú)泄漏泵，密封性能優(yōu)良，可以避免液氯的泄漏。屏蔽泵是從液氯儲(chǔ)罐底部抽取液氯，幾乎無(wú)液氯氣化風(fēng)險(xiǎn)，也不會(huì)聚集三氯化氮，安全可靠。但屏蔽泵的轉(zhuǎn)子和定子之間存在間隙，液氯中若含有機(jī)械雜質(zhì)或液氯中混入水汽進(jìn)而對(duì)設(shè)備和管道腐蝕產(chǎn)生雜質(zhì)，進(jìn)入泵體易造成屏蔽套的磨損。此外，液下屏蔽泵的安全汽蝕余量大，必須安裝在液氯貯罐下的深坑中，增加了土建工程量。該工藝現(xiàn)如今也用的較少。

1.2.4 壓縮機(jī)加壓卸氯

該工藝是采用隔膜壓縮機(jī)將液氯槽車或液氯儲(chǔ)罐中氣相氯增壓后，將槽車中液氯壓入儲(chǔ)罐。因?yàn)槔玫氖窍到y(tǒng)中已有的氣相氯，理論上無(wú)浪費(fèi)、無(wú)廢氣排放，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，而且也無(wú)三氯化氮聚集的問題。但是，該工藝對(duì)壓縮機(jī)的可靠性要求也極高。

壓縮機(jī)的核心是一個(gè)快速振動(dòng)的隔膜動(dòng)部件，如果安裝精度不高，管道中有焊接雜質(zhì)顆粒或者壓縮機(jī)帶液的話，就會(huì)造成隔膜破裂，而且大概率發(fā)生在卸車過(guò)程當(dāng)中，存在一定隱患。

對(duì)比以上四種卸車工藝：汽化卸氯工藝通過(guò)自動(dòng)控制調(diào)節(jié)汽化器熱水溫度及氯氣出口壓力，可使系統(tǒng)具有較高的安全性能，操作可靠性高，實(shí)際使用范圍廣，因此，大部分業(yè)主采用此工藝進(jìn)行液氯槽車的卸車。空壓卸氯工藝具有較高的安全性，操作簡(jiǎn)單，但對(duì)壓縮空氣和尾氣處理系統(tǒng)要求較高，經(jīng)濟(jì)損耗也較大。位差抽卸氯工藝卸車時(shí)間短，可以卸車完全，但要求卸車泵具有較高的可靠性。壓縮機(jī)加壓卸氯經(jīng)濟(jì)環(huán)保，但是對(duì)壓縮機(jī)要求較高。

2 尾氣及事故處理系統(tǒng)

液氯應(yīng)用過(guò)程均需要處理卸車后存留在槽車內(nèi)部及管道內(nèi)的氯氣，以及事故狀態(tài)時(shí)泄漏的氯氣。殘留尾氣在卸車完成后人工操作開閥，將氯氣通入吸收塔中，用堿液進(jìn)行吸收處理達(dá)標(biāo)后排放即可。發(fā)生事故時(shí)，有毒氣體濃度報(bào)警器報(bào)警響應(yīng)，與之聯(lián)鎖的通風(fēng)機(jī)開始運(yùn)行，將氯氣送入吸收塔中用堿液吸收，吸收后的廢液排入下水管網(wǎng)進(jìn)入污水處理系統(tǒng)[8]。

3 三氯化氮排污處理系統(tǒng)

氯堿生產(chǎn)中所使用的原料——工業(yè)食鹽和水，會(huì)不可避免地帶入銨類物質(zhì)。用含有銨離子的精制鹽水進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，銨離子會(huì)與電解產(chǎn)物氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成三氯化氮，隨后與氯氣一起液化裝入儲(chǔ)罐中。由于三氯化氮的沸點(diǎn)比液氯的沸點(diǎn)要高得多(三氯化氮沸點(diǎn)71 ℃，液氯沸點(diǎn)-34.6 ℃)，在使用氯氣時(shí)若溫度控制不當(dāng)，就會(huì)有部分三氯化氮不發(fā)生汽化，從而不斷在儲(chǔ)罐底部富集。液氯中三氯化氮的爆炸危險(xiǎn)含量為5%，當(dāng)富集超過(guò)此濃度后，在外界有振動(dòng)、陽(yáng)光、有機(jī)物作用等條件時(shí)，就可能導(dǎo)致氣化罐爆炸[6]。

因此，除嚴(yán)格控制汽化溫度高于三氯化氮沸點(diǎn)之外，還需要對(duì)液氯儲(chǔ)罐和汽化器設(shè)置排污口定期檢測(cè)排放。當(dāng)檢測(cè)到液氯中三氯化氮濃度大于60 g/L時(shí)需要增加排放處理次數(shù)，并加強(qiáng)監(jiān)測(cè)。排放的液氯及三氯化氮使用堿液處理，待氯吸收完畢方可進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。

4 小結(jié)

由于液氯具有高度危害性，液氯應(yīng)用的每一個(gè)環(huán)節(jié)都需要高度重視安全和環(huán)保要素。文章從儲(chǔ)運(yùn)方式、尾氣及事故處理、以及三氯化氮排污處理三個(gè)方面探討了安全使用液氯的相關(guān)問題，有助于溴廠降低事故發(fā)生概率，保證安全生產(chǎn)。