三乙醇胺改性Cu/Zn/Al類水滑石衍生氧化物催化合成氣制備低碳醇

程淑艷 郝艷紅 寇佳偉 高陽(yáng)艷

(1太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)(2山西大學(xué)環(huán)境工程系，太原 030013)

異丁醇是一種基本有機(jī)化工原料，用于制造抗氧化劑、涂料溶劑、異丁酸異丁酯、乳酸異丁酯、異丁腈合成橡膠和合成藥物等［1］。異丁醇是最好的助溶劑之一，可與同時(shí)生成的甲醇反應(yīng)制取甲基叔丁基醚(MTBE)汽油添加劑，或異丁烯二聚和加氫制取異辛烷［2］。在傳統(tǒng)工藝中，以丙烯與合成氣為原料，經(jīng)CO加成和加氫制得異丁醇。該工藝流程復(fù)雜且異丁醇產(chǎn)率低，所得產(chǎn)品的價(jià)格較高［3］。因此，研究通過(guò)煤基合成氣直接制備異丁醇工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在合成氣制備異丁醇的過(guò)程中，Cu/Zn/Al催化劑的反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化且合成原料廉價(jià)易得，因而備受人們關(guān)注［4］。但是 Cu/Zn/Al催化劑常用于甲醇合成，其對(duì)異丁醇的選擇性較低。因此，Cu/Zn/Al催化劑需要加入助劑以提高其對(duì)異丁醇的選擇性，而通常使用堿金屬鹽作為銅基催化劑的助劑［5］。近年來(lái)，不斷有研究報(bào)道使用配體改性銅基催化劑。Feng等［6］報(bào)道配體沒(méi)食子酸可改善銅基催化劑中活性中心的分布。Liu等［7］發(fā)現(xiàn)三乙醇胺可提高Cu基催化劑堿性，其性能明顯優(yōu)于堿金屬助劑。由此可見(jiàn)，配體亦可作為Cu/Zn/Al催化劑的高效助劑。

類水滑石(HTLCs)是一類具有微孔結(jié)構(gòu)的層狀陰離子粘土類化合物［8］，其在催化、吸附、環(huán)境、醫(yī)藥、納米材料、功能高分子材料等領(lǐng)域受到廣泛重視［9］。近年來(lái)，以類水滑石為前驅(qū)體制備高效納米催化劑的方法在堿催化、氧化還原反應(yīng)以及加氫反應(yīng)方面得到廣泛應(yīng)用［10］。使用類水滑石作為前驅(qū)體制備的Cu/Zn/Al催化劑具有表面金屬元素分布均勻［11］，催化活性高［12］，抗燒結(jié)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)［13］。 因此，將配體助劑與類水滑石前驅(qū)體的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，使用配體改性Cu/Zn/Al類水滑石衍生氧化物，則有望制備出性能更加優(yōu)越的異丁醇合成催化劑。然而，目前鮮有相關(guān)研究報(bào)道［14］。

本研究采用共沉淀法制備Cu/Zn/Al類水滑石前驅(qū)體，用配體三乙醇胺(TEA)對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行改性，經(jīng)焙燒后獲得TEA改性后的Cu/Zn/Al催化劑。通過(guò)多種表征手段考察改性后催化劑的結(jié)構(gòu)，并對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而明確TEA助劑對(duì)Cu/Zn/Al催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)均購(gòu)于上海超聰化工有限公司。氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)均購(gòu)于百靈威試劑公司。以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試使用D/max-2500型X射線衍射分析儀(日本Rigaku公司)，Cu靶Kα射線(波長(zhǎng)λ=0.154 05 nm)，靶電壓為40 kV，靶電流為100 mA，掃描范圍為5°～85°。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試使用ChemBET-3000型化學(xué)吸附分析儀(美國(guó)Quantachrome公司)，還原溫度為700℃，升溫速率為10℃·min-1，N2和H2混合氣的流速為30 mL·min-1，其中H2的體積百分含量為5%。一氧化碳程序升溫脫附(CO-TPD)測(cè)試使用QDS-30型物理吸附儀(美國(guó)Quantachrome公司)，吸附采用氬氣和CO的混合氣氛，混合氣氛中CO的體積百分含量為10%，脫附溫度為700℃。催化評(píng)價(jià)產(chǎn)物的檢測(cè)使用7890B型氣相色譜儀 (美國(guó)Agilent公司)，柱溫為210℃，進(jìn)樣體積為0.2μL。掃描電鏡(SEM)分析使用JSM-6010plus/LV型掃描電鏡 (日本Electron Optics Laboratory公司)，加速電壓為15 kV，燈絲電流為66μA，工作距離為7.1 mm，測(cè)試前樣品在10 Pa真空度和15 mA離子流下鍍金160 s。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 Cu/Zn/Al催化劑的制備

按 nCu∶nZn∶nAl=2∶1∶0.8 的比例將 Cu(NO3)2(1.0 mol·L-1)、Zn(NO3)2(1.0 mol·L-1)和 Al(NO3)3(0.5 mol·L-1)水溶液混合，在不斷地強(qiáng)烈攪拌下，以1.0 mL·min-1的速度滴加 NaOH(0.3 mol·L-1)和 Na2CO3(0.05 mol·L-1)混合溶液。滴加過(guò)程中混合溶液的pH值保持在5.5～6.2的范圍內(nèi)。滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5 h并將所得的沉淀與母液置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后在110℃下進(jìn)行水熱處理，水熱處理時(shí)間為3 h。沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌、80℃下烘干得到Cu/Zn/Al催化劑的類水滑石前驅(qū)體(CuZnAl-HTLCs)。將CuZnAl-HTLCs裝入三口燒瓶中，并緩慢滴加配體TEA，滴加完畢繼續(xù)攪拌2 h，然后以同樣方法抽濾、洗滌、80℃下真空干燥獲得TEA改性的類水滑石前驅(qū)體CuZnAl-HTLCs-x TEA，其中x為TEA的添加比例，即 nCu∶nZn∶nAl∶nTEA=2∶1∶0.8∶x(x=0.1，0.5，0.8)。 將各種前驅(qū)體在320℃下焙燒3 h，得到的催化劑分別記為CuZnAl、CuZnAl-0.1TEA、CuZnAl-0.5TEA 和 CuZnAl-0.8TEA，造粒后備用(粒度：250～380 μm)。

1.2.2 催化性能評(píng)價(jià)

使用固定床微反應(yīng)器對(duì)所得催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，將樣品置于不銹鋼管中部，然后將粒度為425～550μm的石英砂填充在管兩端。在320℃下，樣品在N2和H2混合氣氛中還原2 h，載氣流速為 100 mL·min-1，N2和 H2的體積比為 4∶1。 恒溫320 ℃下，通入合成氣(VH2∶VCO=2∶1)使反應(yīng)器壓力升高到4 MPa，時(shí)空速率設(shè)為3 900 h-1。使用氣相色譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，其中TCD檢測(cè)器用于在線檢測(cè)氣相產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器用于冷卻的液相產(chǎn)物。CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性用如下公式計(jì)算：

其中nCO,in和nCO,out分別是進(jìn)口氣和出口氣中CO的物質(zhì)的量；nC,i是某種產(chǎn)品中碳原子的物質(zhì)的量。

碳平衡值(CB)被用于評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的可靠性，碳平衡值(0≤CB≤1)越高表明催化評(píng)價(jià)過(guò)程中含碳物質(zhì)的損失量越少，催化評(píng)價(jià)結(jié)果越準(zhǔn)確。碳平衡值的計(jì)算方法如下：

其中ng,i為尾氣中某種含碳物質(zhì)(如烴類、CO2、二甲醚、殘余的CO等)的碳的物質(zhì)的量；nl,i為液相產(chǎn)物中某種含碳物質(zhì)(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)的碳的物質(zhì)的量；nCO,in為進(jìn)口氣中碳元素的總物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體和催化劑的表面結(jié)構(gòu)變化

圖1為催化劑前驅(qū)體的XRD圖。如圖所示，所有催化劑均在 2θ為 11°、22°、35°和 61°處出現(xiàn)衍射峰，其分別歸屬于類水滑石(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰［15］。衍射峰的峰型對(duì)稱性良好，且無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明類水滑石前驅(qū)體的結(jié)晶度較好，晶體較純凈。但隨著TEA含量的增加，所有晶面的衍射峰強(qiáng)度均出現(xiàn)明顯降低，這可能是由于TEA造成了類水滑石層間距擴(kuò)大或是層板變薄。

圖1 類水滑石前驅(qū)體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Cu/Zn/Al hydrotalcite-like precursors

TEA對(duì)類水滑石結(jié)構(gòu)的影響可通過(guò)表1中晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化得到證實(shí)。表1中列舉了添加不同含量TEA前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中晶胞參數(shù)a(a=2d110)與層板中金屬離子間距離有關(guān)［16］，晶胞參數(shù) c與層板間距離相關(guān)(c=3d003)［17］。 如表 1 所示，與CuZnAl-HTLCs相比，CuZnAl-HTLCs-x TEA的晶胞參數(shù)a和c均出現(xiàn)增大。特別是當(dāng)TEA的添加比例x為0.5時(shí)，晶胞參數(shù)的增大最為明顯。而當(dāng)x增大到0.8時(shí)，晶胞參數(shù)并未出現(xiàn)進(jìn)一步的顯著變化。該現(xiàn)象說(shuō)明TEA可增加類水滑石前驅(qū)體層板間距和層板中金屬離子間距離，即造成前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)的膨脹。當(dāng)x達(dá)到0.5時(shí)，晶體的膨脹基本達(dá)到極限。這主要是由于TEA與類水滑石表面銅離子結(jié)合，部分破壞了層板中金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)，從而減弱層間陰離子與層板中銅離子的靜電相互作用。通過(guò)Scherrer公式，可計(jì)算前驅(qū)體晶體的粒徑(D)，其計(jì)算結(jié)果列于表1中。與上述晶胞參數(shù)的分析結(jié)果一致，隨TEA添加量的增大，晶體粒徑逐漸增大。當(dāng)x達(dá)到0.5時(shí)，晶體粒徑趨于最大值。該結(jié)果進(jìn)一步支持TEA造成前驅(qū)體晶體膨脹的結(jié)論。

圖2為TEA改性的類水滑石前驅(qū)體和相應(yīng)催化劑的紅外光譜圖，其中3 430 cm-1處的寬峰和1 627 cm-1處的吸收峰分別由類水滑石層板中羥基的 O-H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起［18］。2 982和2 932 cm-1處的吸收峰是由烷基的C-H伸縮振動(dòng)引起，該吸收峰出現(xiàn)說(shuō)明前驅(qū)體經(jīng)320℃焙燒后，TEA分子未被完全氧化分解。1 384 cm-1處的吸收峰由TEA的C-N伸縮振動(dòng)和碳酸根的C-O伸縮振動(dòng)引起［19］，因此C-N和C-O伸縮振動(dòng)峰的疊加使CuZnAl-HTLCs-0.5TEA和CuZnAl-0.5TEA在該處的紅外吸收峰強(qiáng)度高于CuZnAl-HTLCs。1 093和1 046 cm-1處的紅外吸收峰由類水滑石層板中M-OH的彎曲振動(dòng)(M 為 Cu、Zn 和 Al)引起［20］。518 cm-1處的紅外吸收峰由氧化物的M-O伸縮振動(dòng)引起［21］。相比于CuZnAl-HTLCs-0.5TEA，CuZnAl-0.5TEA的紅外光譜中M-OH的吸收峰強(qiáng)度減弱而M-O的吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明焙燒后類水滑石前驅(qū)體層板中的金屬氫氧化物部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩?/p>

表1 類水滑石前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of Cu/Zn/Al hydrotalcite-like precursors

圖2 類水滑石前驅(qū)體的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of Cu/Zn/Al hydrotalcite-like precursors

圖3 為添加不同含量TEA的催化劑焙燒后的XRD 圖。 所有催化劑均在 2θ為 35.7°、38.9°和 48.3°處分別出現(xiàn)CuO的(111)、(111)和(202)晶面的特征衍射峰，但圖中未出現(xiàn)ZnO和Al2O3的特征衍射峰。這說(shuō)明前驅(qū)體焙燒過(guò)程中，層板中的金屬氫氧化物失水轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的CuO，而生成的ZnO和Al2O3則以無(wú)定形或高分散的形式存在。此外，隨著配體TEA添加量的增加，催化劑的特征衍射峰逐漸變寬且峰形的對(duì)稱性逐漸降低，說(shuō)明TEA對(duì)前驅(qū)體的改性導(dǎo)致催化劑中CuO晶體表面出現(xiàn)扭曲和缺陷晶格的數(shù)量明顯增加［22］，這可能是TEA導(dǎo)致前驅(qū)體晶體膨脹引起的。

圖3 Cu/Zn/Al催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Cu/Zn/Al catalysts

2.2 催化劑的氫氣還原特性

催化劑中的CuO組分需經(jīng)氫氣還原后方可顯示催化活性。因此，催化劑的氫氣還原特性對(duì)其發(fā)揮催化效果有極其重要的作用。圖4為催化劑的H2-TPR圖譜，圖中CuZnAl樣品的氫氣還原曲線出現(xiàn)單峰，其峰寬較窄且峰形對(duì)稱。而經(jīng)TEA改性后CuZnAl-x TEA的H2-TPR曲線中出現(xiàn)峰形扁平的寬峰，這說(shuō)明TEA對(duì)Cu/Zn/Al催化劑的氫氣還原特性產(chǎn)生顯著影響。通常CuO的還原過(guò)程可分為2個(gè)階段：第一階段 CuO→Cu2O；第二階段 Cu2O→Cu［23］。在氫氣氣氛中，亞穩(wěn)態(tài)的Cu2O極易被還原為Cu。一般條件下，上述2個(gè)階段很難被區(qū)分，因此CuZnAl還原過(guò)程中出現(xiàn)峰形對(duì)稱的單峰。而TEA與催化劑表面的Cu形成的配合物可能在一定程度上抑制了氫氣由環(huán)境向催化劑表面的擴(kuò)散，從而使Cu2O未被迅速還原。因此，CuZnAl-x TEA的還原過(guò)程可被區(qū)分為上述2個(gè)過(guò)程，其所形成的還原峰相互重疊形成扁平的寬峰。

圖4 Cu/Zn/Al催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of Cu/Zn/Al catalysts

表2中列出了各種催化劑的還原溫度和耗氫量。如表2所示，隨TEA的添加比例逐漸增加，催化劑的還原溫度逐漸升高。當(dāng)TEA添加比例達(dá)0.5時(shí)(CuZnAl-0.5TEA)，催化劑的還原溫度達(dá)最大值。該現(xiàn)象進(jìn)一步證明催化劑表面的Cu（Ⅱ）-TEA配合物可阻礙氫氣擴(kuò)散，從而造成還原溫度升高。此外，隨TEA的添加比例逐漸增加，催化劑的耗氫量也明顯增加。這說(shuō)明TEA可促進(jìn)催化劑中CuO組分的還原。在催化劑中，Cu2+應(yīng)通過(guò)O2-和CO32-橋聯(lián)于Zn/Al基體，因此CuO組分在被還原前必須與Zn/Al基體分離［24］。如前所述，TEA造成了晶格扭曲和晶格缺陷的增加，這可能有利于削弱Cu2+離子與Zn/Al基體間的相互作用，有利于CuO組分的分離，從而促進(jìn)CuO組分的還原。

表2 Cu/Zn/Al催化劑的還原溫度與耗氫量Table 2 Reduction temperatures and hydrogen consumptions of Cu/Zn/Al catalysts

2.3 CO的吸附特性

圖5為催化劑的CO-TPD圖。在圖5中所有催化劑存在2種類型的脫附峰，即位于100℃左右的弱脫附峰(標(biāo)記為α)和位于450℃左右的強(qiáng)脫附峰(標(biāo)記為β)。α峰歸因于CO的物理吸附，β峰歸因于CO的化學(xué)吸附。在反應(yīng)溫度320℃下，物理吸附的CO將完全脫附。因此，只有化學(xué)吸附的CO才能參與醇的合成反應(yīng)。由圖5還可看到，隨TEA添加比例的增加，峰β的面積逐漸增大，說(shuō)明TEA可促進(jìn)CO的化學(xué)吸附。CO在活性中心表面的吸附是醇合成過(guò)程中碳鏈增長(zhǎng)的關(guān)鍵因素，因此添加TEA可能有利于低碳醇合成。

圖5 Cu/Zn/Al催化劑的CO-TPD曲線Fig.5 CO-TPD profiles of Cu/Zn/Al catalysts

2.4 催化劑的形貌特征

圖6 為典型催化劑的SEM圖像。如圖所示，類水滑石前驅(qū)體經(jīng)焙燒后，CuZnAl催化劑顆粒呈近似立方體的形狀特征，且有清晰的邊界輪廓。CuZnAl催化劑顆粒表面基本保留類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，但也有些微小的晶粒存在，說(shuō)明焙燒對(duì)類水滑石的層板結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定破壞。然而，加入TEA后催化劑CuZnAl-0.5TEA的形狀變得不規(guī)則，顆粒邊界變得模糊。顆粒表面被大量絮狀物所覆蓋，說(shuō)明TEA對(duì)催化劑表面規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞。

圖6 催化劑CuZnAl(a)和CuZnAl-0.5TEA(b)的SEM圖像Fig.6 SEM images of CuZnAl(a)and CuZnAl-0.5TEA(b)catalysts

2.5 催化活性評(píng)價(jià)

表3中列出各種催化劑的催化評(píng)價(jià)結(jié)果。所有催化劑的碳平衡值(CB)均達(dá)到0.95以上，表明催化評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的可靠性。在相同反應(yīng)條件下，所有催化劑的CO轉(zhuǎn)化率(XCO)及低碳醇的總產(chǎn)率(Y)均呈現(xiàn)如下順序：CuZnAl-0.8TEA≈CuZnAl-0.5TEA＞CuZnAl-0.1TEA＞CuZnAl。考慮到實(shí)驗(yàn)誤差的影響，可認(rèn)為CuZnAl-0.8TEA和CuZnAl-0.5TEA表現(xiàn)出相似的低碳醇產(chǎn)率。表4中各種醇產(chǎn)物的分布表明TEA改性對(duì)異丁醇的影響尤為明顯，隨TEA添加比例逐漸增加，醇產(chǎn)物中異丁醇的百分含量逐漸增大，以致異丁醇逐漸成為最主要的低碳醇，直到TEA添加比例達(dá)到0.5時(shí)，異丁醇的含量達(dá)到最大值。如表3所示，隨TEA添加比增加，活性含Cu組分的含量(CCu，即單位質(zhì)量催化劑含Cu組分的物質(zhì)的量)呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢(shì)，而CuZnAl-0.5TEA和CuZnAl-0.8TEA的催化表現(xiàn)基本一致。這說(shuō)明當(dāng)TEA添加比例達(dá)0.5后，更多地添加TEA會(huì)造成活性組分的過(guò)度減少，因而無(wú)法使催化劑活性進(jìn)一步顯著提高。因此，TEA的最佳添加比例應(yīng)為0.5。

通常使用K助劑可使Cu/Zn/Al催化劑的低碳醇選擇性提高到10%左右［25］。經(jīng)推算，TEA作為一種弱堿卻使CuZnAl-0.5TEA的低碳醇選擇性達(dá)到30%左右。由此可見(jiàn)，TEA的弱堿性并非促使Cu/Zn/Al催化劑的異丁醇選擇性大幅提高的關(guān)鍵因素［26］，TEA 對(duì) Cu/Zn/Al催化劑結(jié)構(gòu)的影響應(yīng)發(fā)揮主要作用。如前所述，TEA可造成較多的晶格扭曲和晶格缺陷，而研究表明晶格扭曲和晶格缺陷是提高Cu基催化劑活性的關(guān)鍵因素［27-28］。此外，TEA對(duì)表面晶體結(jié)構(gòu)的破壞可促進(jìn)催化劑中CuO組分的還原和CO的化學(xué)吸附，兩者分別對(duì)增加Cu活性位數(shù)量和醇合成過(guò)程中的碳鏈增長(zhǎng)發(fā)揮促進(jìn)作用。

表3 不同Cu/Zn/Al催化劑的催化評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Catalytic performance for different Cu/Zn/Al catalysts

表4 異丁醇合成反應(yīng)產(chǎn)物中醇的分布Table 4 Distributions of alcohols in products of isobutanol synthesis

3 結(jié) 論

通過(guò)共沉淀法得到Cu/Zn/Al催化劑的類水滑石前驅(qū)體，并用TEA對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行成功改性，焙燒得到TEA改性的Cu/Zn/Al催化劑。通過(guò)考察不同TEA添加比對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響，發(fā)現(xiàn)TEA可明顯改變Cu/Zn/Al催化劑的表觀形貌，并破壞催化劑的表面晶體結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生較多的晶格扭曲和晶格缺陷。TEA對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的改變可促進(jìn)催化劑中CuO組分的還原和CO在Cu活性位表面的化學(xué)吸附。上述TEA對(duì)Cu/Zn/Al催化劑結(jié)構(gòu)和特性的影響均有利于異丁醇的合成。當(dāng)TEA的添加比例達(dá)0.5時(shí)，其對(duì)異丁醇合成的促進(jìn)作用達(dá)到最佳效果。