作為Be2+磷光探針的含9-冠-3的銥配合物

潘 淼 胡媛媛 趙 卓 姚永林 周會東 童碧海 張千峰

(安徽工業大學冶金工程學院，分子工程與應用化學研究中心，冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，馬鞍山 243002)

0 引 言

鈹中毒是由鈹及其化合物侵襲肺及其他器官引起的全身性疾病。國際腫瘤研究機構(IARC)的研究表明鈹有致癌性［1-2］。但鈹作為一種新興材料在原子能、火箭、導彈、航空、宇宙航行以及冶金工業中是不可缺少的材料，應用廣泛［3］。因此，通過高選擇性和靈敏性的方法檢測鈹的含量非常重要。目前檢測鈹離子含量的常用方法有氣相色譜法、離子色譜法、毛細管膠束電動色譜法、分光光度法、熒光光度法、原子吸收法、原子發射法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法和電化學法等［4］。但大多數方法都需要繁瑣的前處理或操作過程，有些則需要貴重的儀器且選擇性或靈敏度也不高。在此背景下，電致化學發光［5］、循環伏安法及電位計［6-10］等新方法被開發出來用于鈹離子的檢測。化學熒光探針由于高選擇性和高靈敏度，易于檢測等優點也被應用于鈹離子的檢測。例如用鈹試劑Ⅱ實現了Be2+的比率計型熒光探針［11］，用有機染料制備的雙層納米片實現了Be2+的可逆熒光探針［12］。但是由于鈹的原子半徑和離子半徑特別小，電負性又相對較高，適合鈹離子檢測的熒光探針和方法非常有限。因此，尋找具有選擇性高、響應快、檢測方便的新型鈹離子化學熒光探針仍然是一個挑戰。

近年來，以磷光重金屬配合物為化學傳感器引起了人們的很大興趣，這是因為磷光重金屬配合物具有以下特點：較高的光熱穩定性；發射波長不隨所處環境的變化而變化；與有機熒光材料相比，具有較大的stokes位移和長的發射壽命，而長的發射壽命有利于使用時間分辨技術使磷光信號與背景的熒光信號相區分［13］。

9-冠-3是最小的冠醚分子，其冠醚空腔半徑在0.16 nm左右［14］。而二價鈹離子的半徑非常小，為0.031 nm［11］，甚至小于堿金屬離子的半徑，因此 9-冠-3是與二價鈹離子最匹配的冠醚分子。因此，我們通過在環金屬銥配合物的環金屬化配體上引入9-冠-3鈹離子接受器，合成了2種對鈹離子有發光響應的環金屬銥配合物，并研究了其物理化學性質和鈹離子檢測性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑為市售分析純產品，使用前經過標準方法處理干燥。核磁波譜由BRUKER AvanceⅢ400型超導核磁共振譜儀測試。高分辨質譜由AB Triple TOF 5600plus型質譜儀測試。紫外光譜由Shimadzu UV-3150型紫外可見分光光度計測試。熒光量子效率和壽命由Edinburgh(FLS-920型號)時間相關單光子記數熒光儀測試。熒光光譜由Shimadzu RF-5301PC型熒光分光光度計測試。氧化電位用循環伏安法測定，以二氯甲烷為溶劑，0.1 mol·L-1六氟磷酸四正丁基胺為支持電解質，二茂鐵為外標，玻碳電極為工作電極，鉑片為對電極，KCl飽和的銀/氯化銀為參比電極，用CHI60A型電化學工作站測定。

1.2 配體的合成

將 4′-醛基苯并-9-冠-3［15］0.500 g(2.4 mmol)溶于10.0 mL N，N-二甲基甲酰胺中,再滴入0.600 mL(5.6 mmol)2-氨基苯硫酚溶液，加入無水硫酸鎂0.552 g(4.6 mmol)，在氮氣保護下反應24 h，反應完畢后，冷卻至室溫，用水和乙酸乙酯反萃取；將得到的有機相干燥，再用石油醚/乙酸乙酯體系硅膠柱層析，得到 4′-(2-苯并噻唑基)苯并-9-冠-3(BTZ9C3)的乳白色固體，產率40.8%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.03(d，J=8.7 Hz，1H,PhH),7.87(d，J=9.2 Hz,1H,PhH)，7.77(s，1H，PhH)，7.68(d，J=11.0 Hz，1H，PhH)，7.41(d，J=46.9 Hz，2H，PhH)，7.06(d，J=8.4 Hz，1H，PhH)，4.52(d，J=6.7 Hz，2H，CH2)，4.38(s，2H，CH2)，3.99 ～3.86(m，4H，CH2)。MS-ESI：m/z=313.08(按［C17H15NO3S］+計算值：313.08)。

1.3 銥配合物的合成

1.3.1 配合物1的合成

將 0.182 g(0.51 mmol)IrCl3·3H2O、0.316 g(1.14 mmol)BTZ9C3、9 mL乙氧基乙醇和3 mL水放入35 mL圓底燒瓶中，溶劑脫氣后用氮氣保護，并在避光下于90℃加熱24 h。冷卻后過濾，沉淀用95%乙醇洗滌3次。真空干燥，得到深紅色的銥二氯橋化合物0.360 g，產率為81.3%。

將70.0 mg(0.03 mmol)銥二氯橋化合物、26.8 mg(0.06 mmol)2，2′-bipyridine(bpy)溶于 5 mL，在室溫下攪拌6 h;然后加入10倍物質的量(以銥二氯橋化合物的量為基準)的NH4PF6飽和甲醇溶液，在25℃下再攪拌6 h。減壓下蒸除溶劑，過濾，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(1∶7，V/V)在硅膠上柱層析；收集橙紅色部分，蒸除溶劑，得橙紅色固體6.40 mg，即［Ir(BTZ9C3)2(bpy)］PF6(1)，收率 22%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.93 (s，2H，PyH)，8.29(s，3H，PyH)，8.15(d，J=1.8 Hz，1H，PyH)，7.82(d，J=7.8 Hz，2H，PyH)，7.72(s，1H，PhH),7.58(s，3H，PhH)，7.56(d，J=8.4 Hz，4H，PhH)，7.34(d，J=7.7 Hz，2H，PhH)，7.15～6.97(m，2H，PhH)，4.55(dd，J=8.0，4.9 Hz，1H，CH2)，4.44(dd，J=7.8，5.3 Hz，3H，CH2)，4.29(d，J=16.8 Hz，2H,CH2),4.26～4.12(m,2H,CH2),4.07～3.83(m,8H，CH2)。19F NMR(377 MHz，CDCl3)：δ-72.23(s)。 HRMS-ESI：m/z=973.170 6(按［C44H36IrN4O6S2］+計算值：973.170 6)。

1.3.2 配合物2的合成

0.541 g(0.82 mmol)銥二氯橋化合物、0.218 g(1.02 mmol)3-三 氟 甲 基-5-(2′-吡 啶 基 )-1，2-二 唑(Hfppz)［21］溶于 25 mL 二氯甲烷中，在 25 ℃下攪拌 6 h。減壓下蒸除溶劑，過濾，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(2：1，V/V)在硅膠上柱層析。收集橙紅色部分，蒸除溶劑，得中性銥配合物［Ir(BTZ9C3)2(fppz)］(2)的橙紅色固體0.160 g，收率19%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ9.27(t，J=9.0 Hz，1H，PyrazoleH)，9.04(d，J=4.9 Hz,1H,PhH),8.38(d，J=8.9 Hz,4H，PhH)，8.09(s，1H，PyH)，8.01(d，J=6.6 Hz，1H，PhH)，7.78(dd，J=18.4，6.8 Hz，3H，PyH)，7.71 ～7.45(m，5H，PhH)，7.11(d，J=30.8 Hz，1H，PyH)，4.58(s，1H,CH2),4.49～4.27(m,1H,CH2)，4.27～4.10(m，2H，CH2)，3.89(s，1H，CH2),2.09(s,2H,CH2),1.70(s,4H，CH2)，1.30(t，J=4.9 Hz，5H,CH2),0.92(s，1H，CH2)。19F NMR(377 MHz，CDCl3)：δ-62.39(s)。 HRMS-ESI：m/z=1 029.145 4(按［C43H33F3IrN5O6S2］+計算值：1 029.145 4)。

1.4 離子檢測實驗

將配合物用乙腈和水(1∶1，V/V)溶液配制成10 μmol·L-1的溶液， 檢測離子配制成 0.01 mol·L-1的水溶液進行測定。Be2+，Zn2+，Mn2+,Ag+，K+，Fe2+，Fe3+和Na+來自于硫酸鹽，Cu2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，Cr3+，Co2+，Al3+和Ni2+來自于硝酸鹽，而Li+和NH4+來自于氯化物鹽。檢測離子水溶液加入配合物溶液后搖勻，2 min后進行光譜測試。

1.5 配合物1的單晶結構測定

選取0.240 mm×0.220 mm×0.200 mm的單晶在Bruker公司的SMART APEXⅡ型X射線單晶衍射儀測定，采用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為衍射光源，于 296(2)K以 ω-2θ掃描方式收集數據。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構由直接法解出，部分非氫原子坐標在隨后的數輪差值Fourier合成中陸續確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。全部結構分析計算工作采用SHELX-97程序系統完成［22］。

CCDC：1844315，1。

表1 配合物1單晶的基本參數和解析參數Table 1 Crystal data,data collection and structure refinement parameters for complex 1

2 結果與討論

2.1 配合物的合成與表征

配體及配合物的合成路線如Scheme 1所示。首先，由4′-醛基苯并-9-冠-3和鄰氨基苯硫酚脫水縮合以40%左右的產率得到配體4′-(2-苯并噻唑基)苯并-9-冠-3。然后該配體與三氯化銥進行反應，得到銥二氯橋中間體(dimer)［16］，中間體粗產品不經提純直接與不同的輔助配體反應得到目標產物。銥二氯橋與2，2′-聯吡啶反應后，進行陰離子交換得到離子型銥配合物1；若銥二氯橋與Hfppz反應得到中性銥配合物2，兩種產物的產率都在20%左右。產物的結構通過核磁共振氫譜和氟譜進行了確認。配合物的高分辨質譜中分子離子峰的質量與理論值吻合，進一步說明成功得到了目標產物。

Scheme 1 Synthetic route of iridium（Ⅲ）complexes

圖1 配合物1的結構Fig.1 Structure of complex 1

為了進一步證明銥配合物的結構，配合物1用正己烷和二氯甲烷混合溶劑重結晶后，選取單晶測定了結構(圖1)。從圖中可以看出銥配合物中心形成了扭曲的八面體構型，銥離子與2個環金屬化配體、1個bpy配體配位形成銥合物陽離子，平衡陰離子為PF6-。環金屬化配體的N-N處于反式構型，而C-C處于順式構型。銥離子與bpy配體的Ir-N鍵長分別為0.213 6和0.214 4 nm，大于銥原子與環金屬化配體之間的Ir-N鍵長 (分別為0.206 1和0.206 6 nm)，這主要是因為銥離子與bpy配體的Ir-N鍵與存在強供電子和反饋鍵相互作用的環金屬化Ir-C鍵處于對位，受到了其影響［17］。Ir-C鍵的鍵長分別為0.200 7和0.202 6 nm，與文獻報道的類似配合物的鍵長接近［18］。

2.2 配合物的光物理性能

配合物1和2(10μmol·L-1)在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜如圖2所示。從圖中可以看出配合物的光譜大體相似，這主要是由于它們的環金屬化配體是相同的。350 nm以下的強烈吸收帶(ε＞1.6×104L·mol-1·cm-1)是典型的配體自旋允許的1ππ*躍遷。在350～460 nm附近的中等強度吸收帶(ε＞2.0×103L·mol-1·cm-1)， 可以歸屬為金屬到配體的單線態電荷轉移(1MLCT)。而大于460 nm處的弱吸收帶(ε＜1.8×103L·mol-1·cm-1)可以歸屬為自旋禁止的三線態金屬到配體的電荷轉移(3MLCT)［19］。

圖2 銥配合物在二氯甲烷中的紫外光譜及發光光譜Fig.2 UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of iridium（Ⅲ）complexes 1 and 2 in CH2Cl2

配合物1和2在二氯甲烷溶液中的光致發光光譜圖也在圖2給出。配合物1的最大發射波長為535 nm，是黃光發射，而配合物2的最大發射波長為541 nm，是黃綠光發射，發光相對于配合物1紅移6 nm，這主要是由于配合物2的輔助配體的拉電子效應更強，使配合物的能隙增加，發光紅移。由于磷光材料的發光受空氣中氧氣影響，因此將配合物以1%(w/w)的濃度摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，制成薄膜以降低氧氣的干擾，用來檢測其發光量子效率和發光壽命。所得數據如表1所示，配合物1和2的發光壽命分別為3.01和2.58 μs，都在微秒級，是典型的磷光發射。同時，配合物1和2表現出較高的光致發光量子效率，分別為10.8%和45.0%，離子型銥配合物的發光量子效率較低。

2.3 配合物的電化學性能

為了研究配合物的能級水平，通過循環伏安法測定了它們的氧化還原電位。配合物1和2的氧化峰均為準可逆峰，為單電子氧化-還原過程，相對于二茂鐵的氧化電位分別為1.48 V和1.21 V，換算成前線軌道HOMO能級分別為-5.60 eV和-5.35 eV，表明離子型銥配合物1的HOMO能級更低。

表2 配合物的熒光物理數據和電化學數據Table 2 Photoluminescence physical and electrochemical data of complexes 1 and 2

2.4 配合物的鈹離子傳感性能

為了研究配合物對鈹離子的傳感性能，首先進行了紫外-可見光譜檢測實驗，發現加入不同陽離子后配合物的紫外-可見光譜未有明顯變化。發光光譜比一般的吸收光譜對于化學傳感器和分析物之間的相互作用更敏感［18］，因此繼續進行發光光譜的檢測實驗。將2倍物質的量(相對于配合物)的各種陽離子加入到配合物溶液中后發現(圖3a)，配合物1在542 nm處的發射峰在Be2+存在下發光強度增加到原來的 126%，而其它離子(Li+，Na+，K+，Ca2+，Ba2+，Mg2+，Mn2+，Al3+，Ag+，Cu2+，Fe2+，Ni2+，Zn2+，Cr3+，Pb2+，NH4+和 Cd2+)引起的變化較小，相較于 Be2+變化不明顯。同樣，配合物2在546 nm的發射峰在Be2+存在下發光強度增加到原來的128%(圖3b)，而其它離子引起的發光強度變化小得多。這些現象表明配合物對Be2+有較強的選擇性，有檢測Be2+的能力。

圖3 在2倍物質的量的不同金屬離子存在下配合物1(a)和2(b)的發光光譜Fig.3 Luminescence emission spectra of complexes 1(a)and 2(b)in the presence of 2 equiv.of different metal ions

配合物對Be2+有選擇性發光響應，為詳細研究響應規律，進一步進行了配合物與Be2+的發射光譜滴定試驗。從圖4可以看出隨著Be2+離子加入，2種配合物的發光都連續增強，直到加入2倍物質的量的Be2+后停止增強，表明配合物中每個冠醚基團都能與Be2+配位。增強過程中發光峰波長和發光光譜形狀都保持不變。其中配合物1在541.5 nm處的發光強度增強到約 126%。 在 0～20 μmol·L-1的 Be2+濃度范圍內發光強度呈線性響應，表明配合物1探針可以定量檢測Be2+的濃度。線性方程為y=15.37+2.01x(R2=0.994)，其中 y 是在給定的 Be2+濃度(μmol·L-1)時，541.5 nm處的發光強度，x是加入的Be2+濃度。計算得體系的檢測極限(即相當于引起3倍空白標準偏差對應的濃度)為6.30μmol·L-1。與1類似，配合物2在546 nm處的發光強度增強到約128%，也可以定量檢測 Be2+的濃度， 在 0～20 μmol·L-1的Be2+濃度范圍內發光強度呈線性響應。線性方程為y=133.95+17.15x(R2=0.995)，其中y為546 nm 處的發光強度，體系的檢測極限為6.15μmol·L-1。以上結果表明，2種配合物都可作為Be2+的高靈敏度發光探針。此外，此滴定反應非常迅速，發光強度在3 min之內就不再變化，而且文獻報道環金屬銥（Ⅲ）配合物具低細胞毒性的特征，因此這種探針很可能適合在生物體內對 Be2+作實時的追蹤［20］。

為了探索配合物作為的選擇性化學傳感器的實用性，做了一系列比較實驗。先將2倍物質的量的干擾離子加入到配合物溶液中，然后再加入2倍物質的量的Be2+，實驗結果如圖5所示，圖中黑柱代表加入干擾離子后的峰值光強，白柱代表繼續加入Be2+后的峰值光強。當存在干擾離子時2種配合物的發光變化較小，在5%以內，繼續加入Be2+后配合物1的峰值光強都增加，強度在原來的115%～124%之間，說明配合物1有較好的抗干擾能力。而配合物2的峰值光強也都增加，但在有Al3+存在時，只增加了6%；而其它離子存在時磷光的增加強度在原來的114%～131%之間。這可能是因為，雖然Al3+和Be2+兩種離子的半徑最為相近，分別為0.045和0.031 nm，但Al3+的電荷密度更高，不易與同樣帶正電荷的離子型配合物1接近，而易于與中性配合物2接近,從而使1和2表現出抗干擾能力的差別。

圖4 在不同量的Be2+存在下配合物1(a)和2(b)的發光光譜變化Fig.4 Changes in the emission spectra of complexes 1(a)and 2(b)with various amounts of Be2+

圖5 在乙腈水溶液中1(a)和2(b)對各種金屬離子的發光響應Fig.5 Luminescence responses of complexes 1 and 2 to various metal ions

對于Be2+使配合物發光增強的原因，我們推斷，由于Be2+的離子半徑只有0.031 nm，是所有金屬離子中是最小的，而9-冠醚-3也是所有冠醚中最小的冠醚，因此兩者尺寸最為匹配，能發生較弱的配位反應。配合物上冠醚基團在與Be2+配位后剛性增強，非輻射躍遷降低，導致發光增強。

3 結 論

合成了2種含有9-冠-3基團的銥配合物，并研究了其光物理性能，結果表明2種配合物為黃綠光發光，有較高的發光量子效率。2種配合物對Be2+都有發光增強的選擇性識別效果，化學計量比為1∶2，最低檢測限低至6.0μmol·L-1。抗干擾能力方面，離子型配合物1的抗干擾能力較好，而中性配合物2受Al3+的干擾較大。實驗結果表明結合9-冠-3基團對Be2+的選擇性和銥（Ⅲ）配合物高效發光的優點，可以實現新型高選擇性的磷光傳感器，為新型磷光傳感器提供了思路。該工作將有利于實現低濃度Be2+的高選擇性快速檢測，減少Be2+對環境的污染。