氰基合鈷（Ⅲ）氫鍵型籠狀超分子晶體的合成、結構及介電性質

鄭曉媛 劉 洋 秦劉磊 俞非凡 朱春立 劉尊奇

(新疆農業大學化學工程學院，烏魯木齊 830052)

金屬有機配合物因其多樣的結構、易組裝、多功能化、獨特的空間限域性等特點，在光學、磁學、電學、識別與分離、信息存儲、催化等領域中具有廣泛的應用前景。近年來，利用金屬有機框架設計和制備無機-有機雜化材料，一直為化學工作者所關注［1-8］。為了構筑具有新穎結構的多維配位聚合物，人們常使用含N的金屬有機化合物［9-15］。以氰基為配體的金屬有機雜化材料，由于八面體結構易于變形，在晶體內可以利用氫鍵的相互作用，與超分子陽離子自組裝形成具有一維鏈狀、二維層狀和三維網狀等新型功能材料［16-22］。東南大學熊仁根課題組報道了一種新型鈣鈦礦結構的有機-無機雜化籠狀化合物(HIm)2［KFe(CN)6］，該晶體內Fe-CN-K單元形成陰離子籠狀結構，有序-無序陽離子HIm+處于該籠狀結構內部。溫度變化時，Him+陽離子的極性改變導致該晶體材料發生明顯介電異常［23-28］。研究表明，該類晶體材料在數據通信、信號處理和信息儲存等方面具有良好潛在的應用價值［29-31］。在此基礎上，本文以2-氯苯胺(o-CA)、18-冠醚-6(18-crown-6)和鈷氰酸為原料，設計合成了一例籠狀新型氰基合鈷配合物無機-有機雜化晶體材料(H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O(1)，并用紅外光譜、XRD圖、變溫-單晶X射線衍射結構、熱穩定性及變溫-介電常數等進行一系列表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：2-氯苯胺(TCI),18-冠醚-6(TCI)，K3［Co(CN)6］(市售分析純)。儀器：紅外光譜儀器(日本島津FT-IR 8700)；熱重分析儀 (Thermogravimetric Analysis TA Q50)；介電性能測試儀器(同惠公司TH2828A)；單晶衍射測試儀器(Bruker smart apexⅡ)；XRD粉末衍射儀(德國 BrukerD2 PHASER)，設定電壓為 40 kV，電流為150 mA，輻射源為Cu Kα1，波長為0.154 056 nm， 掃描范圍為 5°～50°； 元素分析儀器 (德國Elementar公司 VarioElCube)。

1.2 化合物的合成

鈷氰酸 H3［Co(CN)6］的合成：以 K3［Co(CN)6］和硫酸為原料，在水溶液中恒溫加熱，0.5 h后加入乙醇溶液產生白色沉淀，通過減壓過濾除去沉淀，將濾液體積濃縮至原來的1/2，靜止放置10 d獲得透明的鈷氰酸 H3［Co(CN)6］晶體。

化合物1采用溶劑蒸發法合成：稱取鈷氰酸166.13 mg(0.76 mmol)溶解于 10 mL蒸餾水中，2-氯苯胺97.14 mg(0.76 mmol)溶解于10 mL甲醇中，另外稱取18-冠醚-6 200 mg(0.76 mmol)溶解于10 mL甲醇中。將18-冠醚-6溶液與2-氯苯胺溶液混合，再將鈷氰酸溶液滴入上述的混合溶液中，在室溫條件下靜置蒸發，8 d后獲得粉色透明化合物1，合成路線如圖1所示。產率為56.5%。元素分析按C15H22O4N4ClCo0.5計 算 值 (%)：C 46.58，H 5.60，N 14.49；實驗值(%)：C 46.60， H 5.34，N 14.32。 紅外光譜(KBr，cm-1)：2 837(S)，2 584(m)，2 357(W)，2 135(S)，1 703(W)，1 606(W)，1 560(W)，1 477(S)，1 357(W)，1 296(W)，1 249(W)，1 097(S)，943(m)，833(m)，759(m)，673(W)。

圖1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of compound 1

1.3 化合物晶體結構的測定

選擇0.18 mm×0.17 mm×0.16 mm的透明晶體，使用Bruker AXSCCD衍射儀，用石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)在低溫 T=100 K(LT)和室溫T=293 K(RT)下對單晶結構收集衍射數據，得到的全部衍射數據通過經驗吸收校正，采用直接法解析單晶結構，全部原子各向異性參數和非氫原子坐標經最小二乘法修正。利用SHELXL-97對F2進行精修［32］，獲得非氫原子坐標和各向異性參數，氫原子坐標由理論計算的方法得到。表1中顯示了化合物1的結構數據和精修參數。表2為化合物1的主要鍵長和鍵角。

CCDC：1858374，LT；1858375，RT。

表1 化合物1的X射線單晶衍射數據Table 1 X-ray single crystal diffraction data of crystal 1

續表1

表2 化合物1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1

表3 化合物1的部分氫鍵參數Table 3 Selected hydrogen bond parameters of compound 1

續表1

2 結果與討論

2.1 化合物1的單晶結構描述

在100 K和293 K對化合物1的單晶X衍射結構進行解析，顯示該晶體屬于三斜晶系，呈中心對稱的P1空間群，具體晶胞參數見表1，晶胞參數中b、c、β、γ在溫度升高時發生明顯的變化，表明該晶體存在同結構相變。圖2a為該晶體的最小不對稱結構 單 元 (H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O，該單元包括半個18-冠醚-6分子、一個質子化2-氯苯胺離子、半個鈷氰酸陰離子、半個質子和一個水分子(即水合質子為2個水分子共用，圖3a)。圖中顯示18-冠醚-6分子存在明顯的分子無序現象，說明在一定溫度條件下冠醚分子出現擺動或轉動，在其中碳原子 C1、C2、C3、C4、C5、C6 的占有率為 0.677(RT)和0.671(LT)，而 C1A、C2A、C3A、C4A、C5A、C6A 原 子的占有率為0.323(RT)和0.329(LT)。圖2b為該晶體的對稱操作結構。2-氯苯胺的-NH3+基團與18-冠醚-6分子通過氫鍵的相互作用形成超分子陽離子［(o-CAH)(18-crown-6)］+，其 N-H…O 氫鍵平均鍵長為0.298 5 nm(LT)和 0.301 0 nm(RT)。

圖2 化合物1的不對稱結構單元(a)和結構(b)Fig.2 Asymmetric unit(a)and structure of compound 1(b)

圖3 (a)共用氫離子的水分子結構;(b)鈷氰酸陰離子與相鄰的水分子中的O原子形成的N-H…O氫鍵Fig.3 (a)Molecular structure of water sharing a hydrogen ion;(b)N-H…Ohydrogen bonds formed between cobalt cyanide anions and O atoms in adjacent water molecules

如圖3a所示，化合物1結構中相鄰的2個水分子共用一個氫離子(H1WB)，導致2個水分子成為半質子化分子。而鈷氰酸陰離子與上述相鄰的2個水分子形成O-H…N氫鍵，在b軸方向形成了一維的氫鍵鏈狀結構，在空間內呈階梯狀排列(圖3b)。低溫下，相鄰鈷原子之間距離為0.964 1 nm，隨著溫度升高至室溫，鈷原子之間距離增大為0.972 7 nm，說明隨著溫度變化，以鈷原子為拐點一維鏈狀結構在一定幅度內發生伸縮變化。在晶體結構內，圖3所示的一維氫鍵鏈狀結構之間以2個水分子所形成的O-H…O氫鍵為相互作用力，在ab平面內形成二維氫鍵層狀結構(圖4)。二維氫鍵型平面層狀結構在c軸方向排列，其中層與層之間的鈷離子的距離隨著溫度的升高，呈現出明顯的增加。如圖5所示，在溫度100 K時，兩層之間鈷原子距離為1.129 9 nm，溫度為293 K時，距離為1.144 4 nm，顯示隨著溫度的改變，晶體結構在c軸方向產生一定伸縮變化。

圖4 化合物1的二維層狀結構Fig.4 Two-dimensional layered structure of compound 1

兩個質子化2-氯苯胺離子通過N-H…O氫鍵相互作用與冠醚分子形成二聚體結構(18-crown-6)(o-CAH)2(圖6c)。該二聚體與圖5所顯示層狀結構以N-H…N氫鍵相互作用，將兩層連接在一起形成二維層狀結構(圖6a)。通過2種氫鍵的相互作用，在晶體結構內部形成了以鈷原子為頂點的新型框架結構，該結構呈現出六面體的籠狀結構(圖6b)。值得注意的是這種六面體籠狀結構將一個鈷氰酸陰離子、2個質子化的鄰氯苯胺、一個冠醚分子包含在其中，形成包合物構造(圖6d)。該籠狀結構中鈷離子的距離在不同溫度條件下發生明顯的改變，說明該籠狀結構隨溫度變化會發生形變。

圖5 相鄰層中的鈷原子之間的距離Fig.5 Distance between cobalt atoms in adjacent layers

圖6 (a)(18-crown-6)(o-CAH)與［Co(CN)6］通過氫鍵形成二維層狀結構;(b)二維層狀結構與兩個水分子形成三維籠狀結構;(c)(18-crown-6)(o-CAH)2的二聚體結構;(d)二聚體填入籠狀包合結構Fig.6 (a)Two dimensional layered structure formed by(18-crown-6)(o-CAH)and ［Co(CN)6］through hydrogen bonds;(b)Three dimensional cage-like construction forming by 2D layered structure and two water molecules;(c)Dimeric structure of(18-crown-6)(o-CAH)2;(d)Cage-like clathrate hydrate structure filled with the dimer

2.2 化合物1的紅外光譜和X射線粉末衍射

圖7 化合物1的IRFig.7 IR spectrum of compound 1

在4 000～400 cm-1范圍內，使用高溫干燥后的KBr壓片進行紅外測試，結果如圖7所示。各振動峰歸屬如下：833、943、1 097 cm-1屬于 18-冠醚-6 的-C-O-C-基團的彎曲振動峰，2 837 cm-1屬于質子化2-氯苯胺中-NH3+基團的特征峰，1 357～1 606 cm-1范圍的特征峰屬于芳香環骨架振動峰，2 135 cm-1屬于鈷氰酸中-CN基團的特征吸收峰。從化合物1的紅外光譜圖分析能夠確定化合物中存在鈷氰酸根、2-氯苯胺、18-冠醚-6三種主要成分。

圖8 化合物1的XRD圖(a)和模擬XRD圖(b)Fig.8 XRD pattern(a)and simulated pattern(b)of compound 1

圖8a是化合物1粉末樣品在293K測定的XRD圖，而圖8b為根據該化合物室溫相單晶結構模擬得到的XRD圖。將2張圖對比可以看到實驗譜圖和模擬譜圖的峰位吻合的非常好，表明化合物1為單一相的純樣品。

2.3 熱重分析

圖9是化合物1的TG和DTA曲線圖。由圖可知，從室溫至414 K左右，DTA曲線沒有出現熱吸收峰，化合物1表現出較高的穩定性，但是隨著溫度的升高，化合物出現明顯失重現象。在414 K附近，化合物1開始出現分解，第一階段的失重為28.7%，與鈷氰酸根的理論含量(27.9%)相近，說明該溫度階段為鈷氰酸根分解。隨著溫度的升高，在493.8 K左右出現第二階段的分解，失重為39.2%，與水(含半個質子)和18-冠醚-6的理論含量(38.9%)相近，說明該溫度階段化合物1失去水和18-冠醚-6；第三階段的失重為32.1%，與質子化2-氯苯胺的理論含量(33.3%)相近，說明在該階段對應的是質子化2-氯苯胺發生分解。

圖9 化合物1的TG和DTA曲線Fig.9 TGand DTA curves of compound 1

2.4 介電性質測定

通過溶劑蒸發的方式獲得化合物1的單晶，但單晶體積較小不能滿足各軸方向的介電常數測試，只能通過壓片的形式對化合物1進行介電常數測試，將晶體以片劑的形式通過銀膠和銅絲制作成電容器。該晶體在溫度為158～350 K，頻率為500 Hz～1 MHz范圍內，于260 K附近呈現出明顯的介電異常(圖10)。在低溫到240 K之間，化合物1的介電常數并沒有隨著頻率的改變而明顯改變。隨著溫度超過240 K，介電常數快速增加，并且隨著頻率的降低介電常數也在增大，在260 K附近獲得最大的介電異常峰。當溫度超過260 K，化合物1的介電常數隨著溫度升高而迅速降低，直到300 K附近介電常數恢復正常。結合對化合物1的不同溫度下的結構分析，介電異常可能來自隨溫度變化發生的二維層狀結構之間的伸縮以及籠狀結構的變形，表明該化合物為介電異常型功能材料。

圖10 化合物1的介電常數隨溫度的變化Fig.10 Changes of dielectric constant of compound 1 with different temperatures

3 結 論

以2-氯苯胺、18-冠醚-6和鈷氰酸在甲醇和水的混合溶液內通過蒸發法合成了金屬配合物(H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O(1)，并對其結構進行了分析和表征。配合物中鈷氰酸陰離子與相鄰水分子中的O原子形成N-H…O氫鍵，且通過氫鍵形成二維層狀結構和三維的籠狀包合結構。當溫度變化時，化合物內二維層狀結構發生伸縮，而以鈷原子為頂點的六面體籠狀框架發生變形。結構的改變引起了化合物在260 K附近產生明顯的介電異常，表明化合物1是一種新穎的介電異常型功能材料，可為超分子器件的設計提供一個嶄新的途徑。