硅藻土負載納米鐵去除地下水硝酸鹽氮污染

馬溶涵, 王英剛, 李小川, 高 丹

(沈陽大學 區域污染環境生態修復教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

地下水是我國水資源的重要組成部分.近年,我國地下水硝酸鹽氮污染日趨嚴重,部分地區的地下水中硝酸鹽已超過國家標準(GB/T14848—1993《地下水質量標準》),其主要來源于化肥、農藥、居民生活污水、工業廢水排放等[1-2].水中硝酸鹽氮含量超標,會嚴重危害人體健康,約5%的硝酸鹽會在人體消化細菌的作用下轉變為亞硝酸鹽,產生亞硝胺和亞硝氨,進而破壞人體的DNA,飲用水中硝酸鹽濃度過高會導致畸形、癌癥等發生[3].因此修復被污染的水體對人類健康和環境安全有至關重要的作用[4-5].目前地下水中硝酸鹽氮的修復技術主要分為物理化學修復技術、化學修復技術和生物修復技術3大類[6].物理化學修復技術主要包括電滲析、反滲透、離子交換等,但該方法的操作費用過高,且對硝酸根沒有選擇性[7],去除硝酸根的同時也將其他無機鹽一并去除,并且只是起到了廢物轉移或濃縮作用,沒有徹底的將硝酸根去除,同時生成的濃縮廢鹽水也面臨廢水排放問題,所以此法在應用上受到一定的限制.生物修復技術需要將一定量的有機基質加入水體中.有機基質的缺乏,將導致反硝化不完全,水體中亞硝酸鹽氮積累,而過量有機基質的投入又會帶來二次污染,且反應過程中產生污泥量較大,對后續處理造成麻煩[8].化學修復法是利用還原劑將硝酸鹽氮還原,與上述2種方法相比,化學修復法具有處理效率高、安全經濟的特點.以鐵為代表的活性金屬還原法具有生產容易、來源廣、環保、價格低廉、比表面積大、還原性強等優點,在地下水硝酸鹽去除方面具有明顯的優勢[9].

近年來,納米技術的應用變得越來越廣泛.作為反應材料的納米鐵,其粒徑僅為1～100 nm[10-12],相比普通鐵粉,表面原子所占比例由微米尺度時的1%～2%急劇增長到超過50%[13],具有更高的比表面積和還原反應能力[14],對無機物、有機物、重金屬的去除效果明顯[15].李鐵龍[16]等采用微乳液法制備出粒徑80 nm左右的規則球狀納米鐵顆粒,在室溫及中性條件下就可與硝酸鹽迅速反應,處理效果優于普通Fe0顆粒.Feng等[17]研究了納米Pd/Fe材料對有機氯化物的去除.陳芳艷等[18]采用納米鐵還原水中Cr(Ⅵ),研究結果表明納米Fe0還原Cr(Ⅵ)的過程為假一級反應,表觀速率常數Kobs隨pH值的降低和溫度的升高而增大.相同實驗條件下,納米鐵對Cr(Ⅵ)的降解速率是普通零價鐵的7倍.成岳[19]采用硅藻土負載納米鐵處理含鉻廢水,結果顯示在較低pH條件下,六價鉻去除率可達99%,反應符合準一級反應動力學.

本文通過靜態燒杯試驗,研究Fe0去除硝酸鹽氮在不同影響因素下的去除效果.對納米鐵與硅藻土負載納米鐵2種材料的處理效果進行對比,分析還原產物并進行動力學分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeSO4·7H2O(天津市大茂化學試劑廠)、KBH4(天津市恒興化學試劑制造有限公司)、KNO3(天津市大茂化學試劑廠)、硅藻泥(浙江生生硅藻泥有限公司)、HCl(天津市大茂化學試劑廠)、NaOH(天津市大茂化學試劑廠)、無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)、SHA-81A數顯水浴恒溫振蕩器(常州普天儀器制造商有限公司)、pH計-HQ40d(哈希公司)、UV-8000紫外可見光分光光度計(上海元析儀器有限公司)、X射線衍射(XRD)(X’Pert Pro荷蘭帕納科公司)、掃描電鏡(SEM)(日立S-4800Ⅱ型).

1.2 納米鐵及硅藻土負載納米鐵的制備

納米鐵的制備是將適量FeSO4·7H2O溶于V(無水乙醇)∶V(水)=3∶7的200 mL溶液中,將相同體積KBH4溶液以1滴·s-1的速度緩慢加入其中,并不斷攪拌,滴加完成后繼續反應30 min,整個過程通入氮氣.用強力磁鐵將產物吸至底部,倒出上層液體,并用去離子水洗滌3次,再用無水乙醇洗滌3次,最后置于真空干燥箱中70 ℃烘干備用,記為nZVI.

硅藻土負載納米鐵的制備即將硅藻泥混合于FeSO4·7H2O溶液中,攪拌30 min后開始滴加KBH4溶液,其他與納米鐵制備相同,記為DnZVI.本實驗采用硅藻泥與Fe2+質量比為5∶1.反應如下:

對所制備的納米鐵及硅藻土負載納米鐵材料進行SEM分析,觀察其微觀形貌及XRD表征,確定樣品的組成.

1.3 實驗方法

稱取適量納米鐵(或硅藻土負載納米鐵)加入200 mL不同質量濃度的硝酸鹽氮溶液中,調節溶液pH值,密封瓶口,振蕩反應2 h,每隔20 min用注射器取樣一次,用45 μm微孔濾膜過濾待測.反應方程式如式(2)所示:

(2)

1.4 分析方法

硝酸鹽氮采用紫外分光光度法在220 nm處測定吸光度,275 nm處校正吸光度;亞硝酸鹽氮采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法于540 nm波長測定吸光度;氨氮采用納氏試劑光度法,在420 nm波長測定吸光度.

(3)

2 結果與討論

2.1 納米材料的表征

(1) SEM形貌.圖1a為硅藻泥掃描電鏡圖,由圖可看出,硅藻泥為多孔材料,擁有較大的比表面積,可以為納米鐵提供負載條件.圖1b為單純納米鐵掃描電鏡圖,發現納米鐵粒子呈現球形顆粒狀,大部分納米鐵顆粒之間互相團聚為鏈狀,這是由于納米級粒子富有磁性,受磁力、地心引力、表面張力等共同作用[20].圖1c為硅藻土負載納米鐵,由圖可以看出,納米鐵粒子均勻的分散在硅藻土表面,平均粒徑約為80 nm.負載后的納米鐵分散性能好,抗氧化作用和比表面積大大提高[19].

圖1 SEM圖Fig.1 SEM diagram(a)—納米鐵; (b)—硅藻泥; (c)—硅藻土負載納米鐵

(2) XRD表征.對所制備的硅藻土負載納米鐵進行XRD物相分析,測試條件為銅靶,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描步長0.2°·s-1,掃描衍射角2θ為10°～70°,測試結果見圖2.與鐵的標準JCPDF卡片對照發現, 納米鐵及硅藻土負載納米鐵的XRD曲線在44.67°均出現Fe0的特征衍射峰,與鐵的標準衍射峰一致,且不含氧化鐵的峰,說明樣品在制備及保存過程均未被氧化.硅藻土負載納米鐵在21.68°及36°出現SiO2特征衍射峰,表明納米鐵很好地負載在硅藻土上.

圖2 納米鐵及硅藻土負載納米鐵的XRDFig.2 XRD of nZVI and DnZVI

2.2 納米鐵與硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮效果比較

稱取0.2 g nZVI及含相同質量分數Fe2+的DnZVI 1 g,分別加入到200 mL質量濃度為40 mg·L-1硝酸鹽氮溶液中,調節pH值至3,反應2 h,每隔20 min取樣一次,對比納米鐵與硅藻土負載納米鐵2種材料去除硝酸鹽氮的效果.

圖3 納米鐵與硅藻土負載納米鐵

由圖3可知,2 h內DnZVI對硝酸鹽氮的去除率可以達到99%,而納米鐵對硝酸鹽氮的去除率僅為76.75%.這是由于硅藻土的負載使納米鐵顆粒分散在硅藻土表面,有效減弱了納米鐵顆粒之間的團聚作用,含相同質量分數Fe2+時,硅藻土負載納米鐵的活性位點顯著多于純納米鐵,參加反應的納米鐵顆粒越多,對硝酸鹽氮的去除效果越好.

2.3 產物分析

圖4 硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮反應產物

2.4 pH的影響

配制200 mL質量濃度為40 mg·L-1硝酸鹽氮溶液,DnZVI質量濃度為5 g·L-1,研究pH值在3、5、7、9下硝酸鹽氮的去除效果.

由圖5可知,在pH為3時,20 min內去除率可達56.5%,120 min去除率達到99%,而pH值為9時,120 min內去除率僅為48.5%.酸性條件有利于硝酸鹽氮的去除,中性次之,堿性條件不利于反應進行.由反應式2可知,酸性條件下,大量H+的存在有利于納米鐵對硝酸鹽氮的還原[21],此外,H+還可與Fe0表面的氧化物及其他保護層發生反應,促進該過程的正向進行.

圖5 不同pH值的影響

2.5 硅藻土負載納米鐵質量濃度的影響

硝酸鹽氮初始質量濃度為40 mg·L-1,調節pH值為7,分別考察DnZVI質量濃度為1、2和5 g·L-1時硝酸鹽氮的去除率.

由圖6可知硅藻土負載納米鐵質量濃度在1、2和5 g·L-1時,反應2h后,去除率分別為59.5%、65.25%、76.5%,表明硅藻土負載納米鐵質量濃度的增加有效促進該反應過程的進行.分析原因,是由于隨著DnZVI用量的增加,其表面的反應活性位點增多,使得納米鐵與硝酸鹽氮的接觸幾率增加[22],進而加快硝酸鹽氮在納米鐵表面的氧化還原反應.

圖6 DnZVI質量濃度的影響

Fig.6 Effect of DnZVI mass concentration

2.6 硝酸鹽氮初始質量濃度的影響

配置200 mL質量濃度分別為40、60、80 mg·L-1的硝酸鹽氮溶液, 在DnZVI質量濃度為5 g·L-1,pH=7的條件下,考察硝酸鹽氮初始質量濃度對其去除效果的影響.

由圖7可知,在硝酸鹽氮初始質量濃度分別為40、60、80 mg·L-1時,反應2 h后,去除率分別為76.5%、68.67%和59.625%.隨著硝酸鹽氮初始質量濃度的升高,去除率下降.隨著反應時間的增加,相應去除速率呈下降趨勢.這是由于硝酸鹽氮的去除反應會伴隨著鐵氧化物和氫氧化物的生成,硝酸鹽氮初始質量濃度越高,生成的這類物質越多,阻礙反應進行,從而降低反應速率.

圖7硝酸鹽氮初始質量濃度的影響

Fig.7 Effect of initial nitrate concentration of nitrate nitrogen

2.7 反應動力學分析

假設納米鐵及硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮符合準一級動力學模型,公式為:

(3)

式中:C0為硝酸鹽氮的初始質量濃度,mg·L-1;C為反應后硝酸鹽氮的質量濃度,mg·L-1;Kobs為表觀速率常數,min-1;t為不同反應時刻,min.

因此對不同反應條件下的硅藻土負載納米鐵對硝酸鹽氮的去除效果進行動力學分析,以時間t為橫坐標,ln(C0/C)為縱坐標作圖,見圖8.由表1可以看出,DnZVI和nZVI在相同條件下去除硝酸鹽氮的表觀速率常數Kobs分別為0.037 2和0.011 4 min-1,相關系數R2為0.981 7和0.947 5.表明硅藻土負載納米鐵對硝酸鹽氮的去除反應比納米鐵更易發生,參與反應的活性位點多,且能通過一級動力學表達.在硝酸鹽氮初始質量濃度為40、60和80 mg·L-1時,Kobs值分別為0.113、0.009 2和0.006 7 min-1,R2分別為0.922 8、0.956 5和0.907,可以看出在反應初始階段,不同初始質量濃度下,質量濃度越低反應速率越快,且不同初始質量濃度下硝酸鹽氮的還原過程均能較好地符合一級動力學模型.在DnZVI質量濃度為1、2、5 g·L-1時,Kobs分別為0.007 7、0.008 4、0.011 3 min-1.R2分別為0.984 2、0.95 8、0.922 8,ln(C0/C)與t均呈現良好線性關系.硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮在pH分別為3、5、7、9時的Kobs分別為0.037 2、0.023 1、0.011 3、0.005 1 min-1.表觀速率常數隨pH的升高而減小,且R2均大于0.9,可見硝酸鹽氮在不同pH條件下的還原均符合一級動力學規律.

表1 一級反應動力學參數

3 結 論

(1) 硅藻土的加入可以有效防止納米鐵團聚,使納米鐵粒子分散程度更好,對硝酸鹽氮的處理效果優于純納米鐵.

(2) 硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮的反應產物中81%為氨氮,亞硝酸鹽氮在反應10 min時質量濃度出現最大值后逐漸減小為0.并伴有少量氮氣產生.

(3) 硝酸鹽氮的初始質量濃度、pH值越低,去除效果越好.DnZVI質量濃度越高,去除率越高.在硝酸鹽氮初始質量濃度為40 mg·L-1,pH=3,DnZVI質量濃度為5 g·L-1條件下,硝酸鹽氮的去除率為99%.

(4) 硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮的動力學分析在不同條件下均呈現良好線性關系,反應符合一級動力學模型.