碳納米粒子的制備及性能

李永波, 王 汐

(1. 沈陽(yáng)大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110044; 2. 沈陽(yáng)市第二十七中學(xué), 遼寧 沈陽(yáng) 110011)

傳統(tǒng)量子點(diǎn)CdS、CdTe、PbS具有很高的熒光發(fā)光強(qiáng)度,使得它們?cè)诓牧峡茖W(xué)、生物化學(xué)電子器件及生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用,尤其是在生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,比如生物傳感器、活體細(xì)胞標(biāo)記、生物成像技術(shù)及疾病診斷等方面.但是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)含有重金屬離子(Cd2+、Pb2+),其對(duì)生物生長(zhǎng)和存活有很明顯的影響,同時(shí)重金屬離子的存在對(duì)環(huán)境也形成潛在的影響,使其應(yīng)用受到一定限制.

2004年Xu[1]等在研究中偶然發(fā)現(xiàn)一種在紫外光下發(fā)出熒光的的物質(zhì),這種物質(zhì)就是碳納米粒子,經(jīng)分離提純后得粒徑小于10 nm的碳納米粒子,并稱(chēng)之為碳點(diǎn)(CDs).由于熒光碳納米粒子特殊的性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景.科研人員對(duì)熒光碳納米粒子制備方法、物理和化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

熒光碳納米粒子(CNPs)的制備方法歸總為2類(lèi)[2-3]:自上而下和自下而上.包括電化學(xué)合成法[4-5],微波合成法[6]等 .上述方法制備碳納米粒子需使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿,強(qiáng)酸可使碳納米粒子表面功能化,具有良好的親水性和較高的熒光活性.碳納米粒子的合成也可以采用有機(jī)物熱分解法,有機(jī)酸、糖類(lèi)、多羥基化合物等含有大量羥基、羧基等活性基團(tuán),熱分解過(guò)程中會(huì)有一部分活性基團(tuán)保留在碳納米粒子表面[7-9](羥基、羧基),這樣可以減少酸處理和鈍化步驟.溶劑熱法其優(yōu)點(diǎn)是所用藥品非常簡(jiǎn)單,合成步驟少成本低,采用常規(guī)加熱,溫度容易控制,所需設(shè)備簡(jiǎn)單,反應(yīng)物利用率高, 無(wú)需后續(xù)分離,不用修飾,便可獲得高亮度熒光碳納米溶液.熒光碳納米粒子具有強(qiáng)的熒光特性[10],其表面帶有豐富的含氧基團(tuán),既是良好的電子受體,也是好的電子供體,具有寬且連續(xù)的激發(fā)光譜,可實(shí)現(xiàn)一元激發(fā)多重發(fā)射. 熒光碳納米粒子主要由碳元素組成,自然界中的生物都是由碳元素構(gòu)成的,所以熒光碳納米粒子具有很好的生物相容性,且其毒性很低[11-12],對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有任何影響,這一點(diǎn)對(duì)熒光碳納米粒子的應(yīng)用提供了非常便利的條件.

本研究采用溶劑熱法,將富含羥基和羧基的檸檬酸和富含氨基和羧基的谷氨酸混和,在一定溫度下反應(yīng)獲得了棕黃色熒光碳納米粒子溶液,方法簡(jiǎn)單、成本低廉,所得產(chǎn)品可直接在實(shí)驗(yàn)中使用.

環(huán)境污染已嚴(yán)重影響到了人類(lèi)的生存環(huán)境,如何治理環(huán)境污染已成為人們的重要研究課題.水中的污染物為無(wú)機(jī)廢水和有機(jī)廢水.印染廢水是有機(jī)廢水的一種,其中所含的有機(jī)染料在自然界中存留時(shí)間長(zhǎng),很難自然降解.而處理這樣的污水需要耗費(fèi)能源,尋找一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的方法處理污水一直是人們想要解決的問(wèn)題.太陽(yáng)能是大自然賦予人類(lèi)的寶貴財(cái)富,太陽(yáng)能取之不盡用之不竭,而且是對(duì)環(huán)境完全沒(méi)有污染的清潔能源,合理利用太陽(yáng)能是科研工作者的重要課題.光催化降解是一個(gè)化學(xué)反應(yīng),要完成這個(gè)降解反應(yīng),需要兩個(gè)條件,一是光能,二是光催化劑.光催化劑是一些具有光活性和半導(dǎo)體性質(zhì)的物質(zhì).在光的照射下能產(chǎn)生活性游離基,這種活性游離基具有強(qiáng)氧化性,能破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)而使其分解,傳統(tǒng)量子點(diǎn)具有光催化活性,但其自身的污染會(huì)帶來(lái)新的環(huán)境問(wèn)題,應(yīng)用受到限制.熒光碳納米粒子是環(huán)保的光催化劑,對(duì)環(huán)境的影響很小[13]. 有關(guān)這方面的應(yīng)用已有一些報(bào)道.本文對(duì)以熒光碳納米粒子為光催化劑,以可見(jiàn)光為光源對(duì)甲基橙的降解進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)表明,在過(guò)氧化氫的存在下,以熒光碳納米粒子為光催化劑,可見(jiàn)光為光源甲基橙的脫色率可達(dá)95%以上.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熒光碳納米粒子的制備

溶劑熱法制備熒光碳納米粒子的方法如下:用天平稱(chēng)取檸檬酸1.00 g,谷氨酸0.20 g放入研缽中混合研勻研細(xì);將研磨后的檸檬酸和谷氨酸放入50 mL燒杯中,加入20 mL乙二醇在磁力攪拌器上攪拌,加熱使檸檬酸和谷氨酸溶解;將溶解后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜內(nèi)套為聚四氟乙烯材料,外套為不銹鋼材料),將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中加熱,加熱溫度為170 ℃,加熱時(shí)間為3 h,取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,得棕黃色熒光碳納米粒子溶液(以上熒光碳納米粒子的制備方法中,檸檬酸和谷氨酸的質(zhì)量比為5∶1,在恒溫干燥箱中加熱溫度可在150～180 ℃,加熱時(shí)間可為2～3 h),備用.

1.2 試劑與儀器

檸檬酸、谷氨酸、乙二醇、過(guò)氧化氫、甲基橙均為分析純?cè)噭?均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水,透析袋(MWCO:1000).

透射電子顯微鏡(TEM),日本日立公司;H-7650;熒光分光光度計(jì),荷蘭PANalytical 公司; X’Pert PRO X射線衍射儀;光源為150 W碘鎢燈; 光強(qiáng)度測(cè)定采用TES1333R太陽(yáng)能功率表,臺(tái)灣泰任電子工業(yè)有限公司.

1.3 甲基橙光降解反應(yīng)

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光碳納米粒子的表征

2.1.1 樣品透射電鏡圖譜

圖1為檸檬酸,谷氨酸及乙二醇所制備的碳納米粒子的透射電鏡圖譜,圖中顯示碳納米粒子為球形,粒徑在10～30 nm之間,它們均勻地分散在溶液中,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象,說(shuō)明所合成的碳納米粒子具有良好的分散性.

圖1 碳納米粒子的TEM圖Fig.1 TEM image of the carbon nanoparticles

2.1.2 樣品XRD圖譜

合成的碳納米粒子X(jué)RD圖譜如圖2所示,在2θ=20°左右出現(xiàn)一寬峰,其為不定型碳的特征峰.

圖2 碳納米粒子X(jué)RD圖Fig.2 XRD spectrum of the carbon nanoparticles

2.1.3 樣品熒光光譜

圖3為熒光碳納米粒子溶液的激發(fā)和發(fā)射光譜圖,從圖中可以看出碳納米粒子具有較寬的激發(fā)波長(zhǎng),從300～420 nm都可以激發(fā),激發(fā)峰值為350 nm.發(fā)射波長(zhǎng)在420～500 nm,發(fā)射峰值為440 nm.最大激發(fā)峰和最大發(fā)射峰峰值等高,相互間有90 nm的位移.碳納米粒子溶液的激發(fā)峰和發(fā)射峰間的位移有利于生物成像中成像信號(hào)和背景信號(hào)的區(qū)分.圖4為碳納米粒子溶液在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射圖,所選激發(fā)波長(zhǎng)在280～410 nm,圖中顯示,納米粒子溶液的熒光發(fā)射峰與激發(fā)波長(zhǎng)的峰值強(qiáng)度有關(guān),激發(fā)波長(zhǎng)的峰值越大納米粒子溶液的熒光發(fā)射峰的最大峰值越高,于350 nm達(dá)最大值.隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加熒光發(fā)射峰的最大峰值有向紅外移動(dòng)趨勢(shì),碳納米粒子溶液的最大發(fā)射峰位置紅移現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是由于碳納米粒子表面發(fā)射位點(diǎn)的不同或碳納米粒子在合成時(shí)檸檬酸和谷氨酸結(jié)合的點(diǎn)位不同,在碳納米粒子的表面產(chǎn)生缺陷造成的.

圖3 碳納米溶液的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4 碳納米溶液不同激發(fā)波長(zhǎng)的熒光光譜

2.2 碳納米粒子光催化活性

2.2.1 碳納米粒子對(duì)降解率的影響

在100 mL燒杯中固定含甲基橙為10.0 mg·L-1,加入1.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫,加入光催化劑熒光碳納米粒子溶液0.20 mL,使燒杯中溶液的體積為50 mL,在磁力攪拌器上攪拌使溶液混合均勻.用紫外分光光度計(jì)測(cè)溶液502 nm的吸光度,光照1 h后,取溶液用紫外分光光度計(jì)測(cè)溶液502 nm的吸光度.另取光催化劑熒光碳納米粒子溶液0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn),則不同加入量熒光碳納米粒子溶液中,甲基橙的脫色率如圖5所示.

圖5 不同碳納米粒子溶液加入量對(duì)脫色率的影響

從圖中可以看出光催化劑熒光碳納米粒子對(duì)溶液中甲基橙脫色率的影響可分為2個(gè)階段,第1階段碳納米粒子的加入量為0～0.80 mL,溶液中甲基橙的脫色率處于上升階段,碳納米粒子的加入量為0.80 mL達(dá)到峰值.第2階段,碳納米粒子的加入量為0.80～1.00 mL,溶液中甲基橙的脫色率開(kāi)始緩慢下降.形成上述2個(gè)階段的原因?yàn)?當(dāng)碳納米粒子的加入量為0～0.80 mL時(shí),隨著溶液中光催化劑的量的增加,由于光催化劑在溶液中起活性中心的作用,它在溶液中吸附有機(jī)染料,其空穴和光電子促使溶液中H2O2(電位1.77 V)生成活性更強(qiáng)的·OH(2.8 V).活性自由基·OH有強(qiáng)氧化性,可以破壞有機(jī)染料的結(jié)構(gòu),使有機(jī)染料分解,隨著光催化劑量的增加,溶液中產(chǎn)生活性自由基·OH的量也增加,溶液中甲基橙的脫色速率增加,所以溶液中甲基橙的脫色率處于上升階段.溶液中碳納米粒子的加入量為0.80 mL時(shí)脫色速率達(dá)到最大值.當(dāng)溶液中碳納米粒子的加入量超0.80 mL時(shí),溶液中甲基橙的脫色率開(kāi)始緩慢下降.此時(shí)甲基橙光脫色主要受2個(gè)因素的影響.第一,隨著溶液中光催化劑的量的增加,溶液中產(chǎn)生活性自由基·OH的量應(yīng)該增加,溶液中甲基橙的脫色率應(yīng)該增加.第二,碳納米粒子光催化劑是固體顆粒,粒徑在10～30 nm之間,它懸浮在溶液中,隨著溶液中光催化劑量的增加,溶液中固體顆粒在增加,當(dāng)可見(jiàn)光照射溶液時(shí),固體顆粒對(duì)光照射產(chǎn)生影響.當(dāng)可見(jiàn)光照射到固體顆粒表面時(shí),光發(fā)生了散射現(xiàn)象,阻礙可見(jiàn)光的前進(jìn)方向,光照無(wú)法達(dá)到溶液的深處,降低了可見(jiàn)光的光能,使溶液中生成活性自由基·OH的量在減少,從而影響了光催化脫色的效率.此階段后者起決定作用,所以溶液中甲基橙的脫色率處于下降階段.

2.2.2 過(guò)氧化氫對(duì)脫色率的影響

在100 mL燒杯中, 加入光催化劑熒光碳納米粒子溶液0.80 mL, 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫0.60 mL, 固定溶液中含甲基橙為10.0 mg·L-1,保持燒杯中溶液的體積為50 mL.在磁力攪拌器上攪拌使溶液混合均勻.用紫外分光光度計(jì)測(cè)溶液502 nm的吸光度,光照1 h后,取溶液用紫外分光光度計(jì)測(cè)溶液502 nm的吸光度.另取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫0.80、1.00、1.20、1.40、1.60 mL重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn),則不同加入量過(guò)氧化氫溶液中,甲基橙的脫色率如圖6所示.

圖6 不同過(guò)氧化氫加入量對(duì)脫色率的影響

從圖中可以看出隨著溶液中過(guò)氧化氫加入量的增加,甲基橙的脫色率呈逐步上升趨勢(shì),開(kāi)始上升比較緩慢,然后快速上升,最后上升速度趨于平緩.這是因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)溶液中過(guò)氧化氫的含量比較少,而光降解中破壞甲基橙分子結(jié)構(gòu)的是活性自由基·OH,過(guò)少過(guò)氧化氫無(wú)法提供足夠活性自由基·OH,所以甲基橙的降解率呈緩慢上升趨勢(shì).隨著過(guò)氧化氫加入量的增加,溶液中過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在增加,在光催化劑的作用下,溶液中活性自由基·OH的量在增加,使得甲基橙的脫色率快速上升.最后,過(guò)氧化氫的量進(jìn)一步增加時(shí)甲基橙的降解率上升速度趨于平緩,這是因?yàn)檫^(guò)氧化氫既能在光催化劑的作用下產(chǎn)生活性自由基·OH,同時(shí)過(guò)氧化氫也能使活性自由基·OH失活.2個(gè)因素同時(shí)起作用,溶液中凈產(chǎn)生活性自由基·OH的量變少,使得甲基橙的脫色率上升速度趨于平緩.

2.2.3 光照時(shí)間對(duì)甲基橙脫色率的影響

在100 mL燒杯中,加入光催化劑熒光碳納米粒子溶液0.80 mL,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫1.50 mL,固定溶液中含甲基橙10.0 mg·L-1,保持燒杯中溶液的體積為50 mL.在磁力攪拌器上攪拌使溶液混合均勻.用紫外分光光度計(jì)測(cè)溶液502 nm的吸光度,置于燈光照射,每隔1 h取溶液,用紫外分光光度計(jì)測(cè)溶液502 nm的吸光度.則光照時(shí)間與甲基橙脫色率的關(guān)系如圖7所示.

圖7 光照時(shí)間對(duì)脫色率的影響Fig.7 Effect of illumination time ondecolorization rate

由圖可知,甲基橙水溶液在熒光碳納米粒子光催化條件下,甲基橙在502 nm處的特征吸收峰隨時(shí)間下降很快,光催化脫色4 h后,特征吸收峰基本消失.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),光催化反應(yīng)對(duì)甲基橙脫色率逐漸升高,光催化降解4 h,甲基橙脫色率可達(dá)95%.

3 結(jié) 論

甲基橙是一種偶氮化合物,在溶液中有2種存在形式,在酸性溶液中為醌式結(jié)構(gòu),在堿性溶液中為偶氮式結(jié)構(gòu).本實(shí)驗(yàn)以甲基橙為模擬污染物,以檸檬酸和谷氨酸為碳源,以乙二醇為溶液,采用溶劑熱法合成的熒光碳納米粒子溶液為催化劑,對(duì)甲基橙進(jìn)行可見(jiàn)光光催化降解實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明,固定溶液的體積為50 mL甲基橙起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg·L-1,熒光碳納米粒子溶液用量為0.8 mL,雙氧水用量為1.5 mL,光照4 h,甲基橙的脫色率可達(dá)到95%.