2024鋁合金表面陶瓷基氧化膜的制備及性能

馬國峰, 劉志楊, 張麗桌, 董世柱, 賀春林

(沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

鋁及其合金具有重量輕、比強度高和導熱性好等優良性能,因而其成為目前使用量僅次于鋼鐵的第二大類金屬材料,鋁及其合金得到越來越廣泛的應用,例如航空航天、交通、輕工、機電、建筑材料等領域[1-2].然而,鋁合金材料硬度低、耐磨性差,常發生磨蝕破損[3-5].因此,鋁合金在使用前往往需要經過相應的表面處理,以滿足在不同環境下的需求,增加安全性和適應性,減少磨損,延長使用壽命[6-7].

微弧氧化技術是近年來備受關注的表面處理工藝,是一種在有色金屬原位生長陶瓷層的表面處理工藝,常用于鋁合金、鎂合金、鈦合金及可作陽極氧化處理的其他合金如鋅、鎳等[8-10].微弧氧化處理得到的氧化膜結構較致密,與基體結合力好,具有良好的耐磨、耐腐蝕性能,大幅度提高合金表面硬度及耐磨性[11-12].微弧氧化通常在較高電壓下進行,對電源要求較高,且能耗很大.本實驗采用成本較低的交流電源在低電壓下進行鋁合金微弧氧化的研究,探討不同參數對微弧氧化膜層性能的影響.

1 實 驗

實驗中所采用的可調交流電源的電壓調節范圍為0～800 V,電流調節范圍為0～20 A.

實驗中所采用的電解質溶液均由分析純試劑及去離子水配制, 微弧氧化過程在恒溫低溫槽冷卻條件下進行. 實驗裝置整體示意圖如圖1所示.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

試驗原材料統一采用2024鋁合金板材,切割成30 mm×30 mm的正方形試樣,在試樣邊緣打一小孔,用于導線和試樣的連接.

微弧氧化前試樣的預處理過程如下:用水性砂紙逐級打磨至1500#,拋光,放入超聲波震蕩清洗儀,分別以去離子水和無水乙醇清洗,并用電吹風吹干.

電解液采用硅酸鹽體系,其中含Na2SiO38 g·L-1,H3BO32.5 g·L-1,NaOH 0.75 g·L-1.

鋁合金微弧氧化采用恒壓、恒流兩種方式進行. 恒壓模式下, 起始電壓為0 V, 終止電壓為160～240 V, 氧化時間200 s,反應中電壓逐級增加,最后穩定在預定實驗電壓; 恒流模式下, 電流密度為5～25 A·dm-2, 氧化時間180 s. 由于氧化膜的生長需要一定的電流, 同時又不能使電壓過高, 造成膜層局部擊穿影響膜層性能, 故需要控制氧化膜生長條件在一定范圍內. 鋁合金試樣經過氧化處理后, 經過清洗吹干后進行上述性能測試.

采用PARSTAT 2273(AMETEK)電化學工作站進行電化學測試,電解池為三電極體系,參比電極為飽和KCl電極,輔助電極為石墨電極,電化學實驗測試軟件為PowerSuit,動電位極化曲線掃描速度0.332 mV·s-1.電化學阻抗譜(EIS)測試在開路電位下進行.

2 結果與討論

2.1 電壓對微弧氧化過程及膜層性能的影響

由圖2可以看出,當電壓低于220 V時,隨著電壓的升高,得到的2024鋁合金微弧氧化陶瓷膜的厚度不斷增加;當電壓超過220 V時,膜層厚度不再增加,可能是第1、2階段形成阻抗較高的氧化膜層,擊穿后形成相應的放電通道,由于微弧放電產生的熱量產生熔融物,熔融物通過放電通道,在電弧放電留下的孔洞周圍堆積,并由于電解液冷卻作用迅速凝固.由于電壓較低時難以將高阻抗膜擊穿,通過放電通道的熔融物很少,堆積在其附近,使微弧氧化陶瓷膜層的孔隙度降低,致密度提高,膜層分布均勻.當電壓升高到一定程度,用于微弧氧化的能量升高,導致膜層的擊穿變得簡單, 大量熔融物迅速通過放電通道,堆積在微孔周圍,迅速形成表面較粗糙、致密性較差的氧化膜,所以隨著電壓升高,膜層的表面平整度下降,厚度不再增加,甚至開始減小.

圖2 電壓影響下2024鋁合金陶瓷氧化膜的截面形貌Fig.2 The cross-sectional morphologies of the 2024 aluminum ceramic films deposited at different voltage(a)—U=160 V; (b)—U=180 V; (c)—U=2000 V; (d)—U=220 V; (e)—U=240 V

不同電壓所生成的氧化膜的表面形貌也存在差異,如圖3中在不同電壓下所得2024鋁合金陶瓷及氧化膜的表面形貌表明, 膜層表面存在明顯的大塊凹坑結構,可能是由膜層厚度較小,且膜層連續性較差所致,故陶瓷膜仍然具有較高孔隙度和很多弧放電微孔.當電壓為200 V的時候,氧化層厚最大,表面放電微孔分布較為均勻、放電微孔的直徑較小(如圖3c),當電壓超過200 V時,膜層表面燒結陶瓷顆粒層疊在一起,表面呈現放電火花的微孔(如圖3d和圖3e).

為了考察微弧電壓對微弧氧化膜層性能的影響,采用電化學阻抗方法對組成和厚度均勻的微弧氧化膜進行了耐蝕性能測試,結果如圖4所示.圖中微弧電壓180 V的曲線表現出最高的阻抗值,即在質量分數3.5%NaCl溶液中具有相對較好的耐蝕性能.這可能是由于電壓在180 V時所得膜層具有較高的平均厚度值且致密性較好.綜上所述,在硅酸鈉體系中,適當增加微弧電壓可以提高膜層耐蝕性能,但電壓過高則會使膜層致密性和均勻性下降.通過實驗得到的較為合適的電壓為180～200 V,此時膜層耐蝕性較為優越.

圖3 不同電壓下鋁合金微弧氧化膜層表面形貌Fig.3 The surface morphologies of the aluminum ceramic films deposited at different voltage(a)—U=160 V; (b)—U=180 V; (c)—U=2000 V; (d)—U=220 V; (e)—U=240 V

圖4微弧電壓所得微弧氧化陶瓷膜的阻抗譜圖

Fig.4 Impedance spectrum of micro arc oxidation ceramic film obtained by micro arc voltage

由動電位極化曲線的實驗結果(圖5)可以看出,不同電壓對膜層腐蝕電位影響不大.隨著自腐蝕電位的提高,自腐蝕電流先降低而后又升高.180和220 V的溶液體系具有較低的自腐蝕電流值,同時陽極區具有較低塔菲爾斜率,其所形成的氧化膜表現出相似的電化學特性;與之相比,電壓為200 V時的陽極塔菲爾斜率提高較大,使得溶液體系中反應阻力較大并阻礙介質在氧化膜中的傳輸;電壓為200 V時陽極塔菲爾斜率較高,高耐蝕性和高自腐蝕電位主要由于體系中生成的氧化膜具有較高的膜層厚度和耐蝕性,可以阻礙離子在膜層中傳遞運輸,有較高的阻抗力.

圖5不同微弧電壓下所得微弧氧化膜的動電位極化曲線

Fig.5 Polarization curves for the ceramic films deposited at different voltage

2.2 電流密度對微弧氧化過程及膜層性能和組成的影響

放電通道是火花放電過程中膜層被擊穿時形成的,在低倍掃描結果中可以看出,隨著電流密度的增加,膜層表面致密度和均勻性逐漸增加,在電流密度為15 A·dm-2時最佳(如圖6e所示),超過這一電流值后表面出現明顯凹坑,在高倍掃描照片中可以看出由電擊穿產生的放電通道也增多,在膜層表面出現裂縫和孔洞,其周圍出現大量燒結陶瓷顆粒(如圖6h所示).一些裂縫在第3階段形成,膜層厚度逐漸增加,需要的擊穿能量也增加,放電通道不斷疊加,使新的熔融物填充到原來的放電通道中.當電壓達到25 A·dm-2時,如圖6i所示,孔洞和裂縫集中分布在電擊穿損傷區,周圍大量白色的突起A在微弧氧化的第4階段形成(如圖6g所示),導致膜層粗糙度增加.由此,電流密度增加時,微弧氧化在第4階段停留時間更長,膜層表面粗糙度越高.孔洞B一般出現在損傷區附近突起物或大裂縫邊緣,可以推斷新的熔融物無法在大弧放電前填補舊的放電通道.裂縫的長度和寬度同樣呈增加趨勢,由于電流密度的增加,能量隨之增加,導致更大的熱應力使裂縫變大.但未損傷區域的放電通道數量和面積都減少,原因是更多的能量用于損傷區的擊穿和氧化膜生長.在最后階段,噴濺的熔融物將填充到放電通道中(如圖6h所示).

圖7為不同電流影響下鋁合金陶瓷膜元素成分.由圖可以看出成分中主要為Al、O、Si元素,其中Al來源于基體,所以其峰強度較高;電解過程中產生O,與Al生成γ-A12O3和α-A12O3存在于氧化膜層中;Si來源于電解液中的Na2SiO3,

圖6 不同電流密度影響下鋁合金氧化膜表面形貌Fig.6 The surface morphologies of films deposited at different current density(a)—5 A·dm-2; (b)—10 A·dm-2; (c)—15 A·dm-2; (d)—20 A·dm-2; (e)—25 A·dm-2

圖7 不同電流影響下鋁合金陶瓷膜能譜圖Fig.7 Energy spectrum of aluminum alloy ceramic film under the influence of different current

由此可以看出SiO2-陰離子等電解質進入放電通道內,與熔融物一起成為膜層的一部分.

3 結 論

(1) 交流電源模式下,在硅酸鹽體系中,2024鋁合金微弧氧化的電壓控制在180～200 V之間,微弧氧化可以順利進行的同時得到致密度和均勻性較高的微弧氧化陶瓷膜,具有良好的耐蝕性;

(2) 交流電源模式下,硅酸鹽體系中電流密度升高,膜層厚度增加,超過20 A·dm-2時膜層表面粗糙度提高,厚度開始下降.在15 A·dm-2得到較光滑的膜層.