PECVD氮化硅薄膜性質及工藝研究

李攀 張倩 夏金松 盧宏

摘要：為了制備高質量氮化硅薄膜，采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）進行氮化硅的氣相沉積，討論了工藝參數對薄膜性能的影響，驗證設備工藝均勻性和批次間一致性。通過高低頻交替生長低應力氮化硅薄膜，并檢測薄膜應力，對工藝進行了優化，探索最佳的高低頻切換時間。研究了PECVD氮化硅薄膜折射率、致密性、表面形貌等性質，制備出了致密的氮化硅薄膜。研究結果表明，PECVD氮化硅具有厚度偏差小、折射率穩定等特點，為其在光學等領域的應用打下了基礎。

關鍵詞：半導體材料;氮化硅薄膜;等離子增強化學氣相沉積（PECVD）

中圖分類號：TN304.6 文獻標志碼：A

引言

等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）是一種通過射頻使一定組成的氣態物質部分發生電離形成等離子體，促進化學反應，沉積成薄膜材料的一種技術。由于該技術是通過高頻電磁感應與氣體分子的共價鍵產生耦合共振，使其電離，顯著降低反應所需溫度，增加反應速率，提高成膜質量。該方法具有設備簡單，襯底與薄膜結合性好，成膜的均勻性和重復性好等特點。同時，較低的沉積溫度有利于實現更小的畸變、更佳的共形沉積和更快的沉積速率。PECVD制備的氮化硅薄膜具有強度高、硬度高、介電常數大、折射率可調、透射率高、光衰減系數小和化學穩定性好等特點，廣泛應用于光學、光電子、微電子、MEMS等領域。

氮化硅的殘余應力可以直接影響薄膜與襯底的附著情況，過高的張應力或者壓應力會導致薄膜開裂或者翹曲。13.56 MHz的高頻可以生長張應力的氮化硅，而100 kHz的低頻則由于等離子體的動能較高，離子轟擊去除薄膜生長中的一些結合較弱的含氫的原子團，同時，轟擊本身使薄膜致密化，表現出壓應力。Pearee等在研究氮化硅時發現，氫和氮在低頻下，主要以N-H2的形式結合，在高頻下以N-H鍵結合。姜利軍等利用高、低頻交替沉積氮化硅薄膜將低頻下產生的壓應力和高頻下產生的張應力相互抵消，制備了壓應力為10⁹Pa的氮化硅薄膜。本文在其基礎上進一步優化工藝，制備出了張應力約為3×10⁷Pa的氮化硅薄膜，應力的絕對值降低了兩個數量級，并對其折射率、致密性、表面形貌等性質進行了表征。

1實驗與測量

薄膜應力可以通過測量由膜的應力引起的膜與基底的彎曲程度，進而計算出膜的應力。使用臺階儀測量基底生長薄膜前后的曲率，使用橢偏儀測量薄膜厚度T，然后根據Stoney公式就可以近似算出氮化硅薄膜的應力So Stoney公式為

式中：E為試驗用si襯底的楊氏模量;V為泊

松比;D為襯底厚度;R為襯底的曲率半徑。

橢圓偏振法可以測量薄膜的厚度，其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上反射或透射時發生的偏振變換。橢偏法測量的優點為誤差小、靈敏度高和無損傷等。橢偏儀光源發出的光經濾光片后成為單色光，單色光通過起偏器后變成線偏振光，然后通過1/4波片變成橢圓偏振光，經過樣品表面的反射后成為線偏振光。從偏振光經過樣品表面前后的偏振態變化，結合一些數學的分析，便可以獲知樣片的相關光學特性，如折射率、薄膜厚度等。

1.1樣品準備

實驗采用4 inch（1 inch=2.54 cm）100晶向P型摻雜硅晶圓作為基底，將3片晶圓均勻排列在下電極上，為了測試均勻性和一致性，每片晶圓均測試5個點，每個實驗條件重復3次，每次3片樣品，每個參數共計45個樣本。然后計算極差、平均值、標準偏差和變異系數（相對標準偏差）進行統計分析。

1.2實驗設備及原理

本文采用英國牛津儀器公司PlasmaproSystem 800 PECVD設備進行沉積實驗，圖1為典型的等離子增強化學氣相沉積設備示意圖。反應過程主要控制的參數有氣體流量、反應氣體比例、射頻功率、腔室壓強、沉積溫度等。使用美國產的KLA TENCORPl6+臺階儀測量薄膜生長前后的曲率，法國SOPRALAB公司生產的GES-5E光譜式橢偏儀測量薄膜厚度，VeecoNanoScope MultiMode原子力顯微鏡對樣品表面進行掃描，分析氮化硅的表面形貌和粗糙度。

PECVD制備的氮化硅一般用于芯片最上面的鈍化層，用來保護芯片，在STI和自對準工藝中也可以用作掩膜，由于其特殊折射率和光學性能，也可以用于光學薄膜。主要反應式為鍵容易遭到離子轟擊的破壞，從而產生壓應力。不同頻率下，氫和氮結合形式不同，利用高、低頻交替沉積氮化硅薄膜就顯得十分必要。

2實驗結果與分析

2.1氮化硅沉積工藝

采用高低頻交替生長氮化硅，20 s為一個周期，溫度為300°C，硅烷采用5%siH4與氮氣的混合氣，具體工藝參數見表1，其中編號1，2，3批次對應的高頻時間分別為11 s，13 s，14 s。

通過測試每一片晶圓生長前后曲率，計算出不同高低頻時長比下的應力值。可以看出，當高頻為13 s，低頻7 s交替生長時，應力為張應力，大小為29.8 MPa，且最接近于零。

2.2工藝可靠性檢驗

工藝可靠性通過片內均勻性、片間均勻性和批次間重復性來表示，均勻性和重復性的計算采用在相對極差的一半前面加上“±”來表征。

2.2.1沉積速率均勻性和重復性

氮化硅沉積5 min，樣本數為45，通過橢偏儀測量厚度，測量點如圖2所示，用T、C、B、L、R分別代表“上中下左右”5個點。沉積厚度呈正態分布，平均值為926mm，標準偏差為5.09mm，變異系數為0.55%。計算出沉積速率平均值為1 8.5 nm·min^-1，重復性均小于±1%。氮化硅薄膜厚度、沉積速率及重復性測量結果見表2。

2.2.2折射率均勻性和重復性

通過橢偏儀對折射率進行測量，在入射光波長為632.8nm，樣本數為45時，計算出折射率的平均值為1.97，標準偏差為0.004，變異系數為0.22%，測試結果詳見表3。氮化硅的色散曲線如圖3所示。

2.2.3氮化硅致密性

純氮化硅薄膜很難被HF腐蝕，腐蝕速率一般不超過1 nm·min^-1，而PECVD沉積的氮化硅中含有氫元素，造成氮化硅可以被氫氟酸較快地腐蝕。主要反應式為

Si3N4+18HF→H2SiF6+2（HN4）2SiF6（3）

采用HF與去離子水體積比1：10的氫氟酸水溶液（DHF），在室溫25℃，對PECVD生長的氮化硅進行腐蝕，通過腐蝕速率來檢驗所生長的氮化硅的致密性。—般腐蝕速率只要不超過100nm-min^-1，就可以認為滿足致密性要求。氮化硅在DHF腐蝕時間與腐蝕速率的關系見圖4。由圖可以看出，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕速率逐漸下降。這主要是因為隨著反應的進行，反應物濃度逐漸降低，生成物濃度逐漸升高，影響了反應的速率。

2.2.4氮化硅表面形貌

趙崇友等研究了溫度對PECVD氮化硅表面形貌的影響，發現300°C得到的氮化硅有少量的顆粒，400°C有團聚現象。本文采用原子力顯微鏡（AFM），對高低頻交替生長的氮化硅薄膜進行形貌分析，見圖5。表面粗糙度RIMS僅為0.365nm，驗證了300°C氮化硅無明顯團聚的結論。

3結論

在硅晶圓上，采用300°C的PECVD工藝沉積SiNx速率為18.5 nm·min^-1，在632.8 nm波長處的折射率為1.97。折射率和沉積速率的片內、片間、重復性、均勻性均在1%以下。氮化硅在DHF（1：10的HF水溶液，25℃）中的平均刻蝕速率為52.9 nm·min^-1，驗證所生長的氮化硅的致密性滿足要求。通過調整高頻和低頻的交替時間分別為13 s、7 s，得到了張應力為29.8 MPa的低應力氮化硅薄膜。