基于太赫茲波譜的液體極性測量

姜怡欣 范鑫怡 干敏霞 左王格 馬千越

摘要：太赫茲波能與極性液體的氫鍵發生強烈的共振吸收作用，分子極性越大，吸收作用越強。基于此特性，在0.2～1.0THz波段利用太赫茲時域光譜技術對甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四種一元醇液體的極性進行檢測研究。根據測量得到的四種液體太赫茲波譜數據，得出了液體的極性與其太赫茲波譜的關系式，再利用此關系式求得四種液體的計算值。通過對四種液體極性的標準值和計算值比對，驗證了所得液體極性求取公式的有效性。研究結果表明，四種不同液體的時域光譜因分子的極性差異有顯著的不同，所用的液體極性測量方法能夠對液體的極性進行快速有效的檢測與鑒別，可為其他液體極性的檢測提供參考。

關鍵詞：極性;太赫茲;時域光譜;一元醇

中圖分類號：TN29 文獻標志碼：A

引言

在化學中，極性指一個共價鍵或一個共價分子中電荷分布的不均勻性。若電荷分布均勻，則該鍵或該分子為非極性;若電荷分布不均勻，則該鍵或該分子為極性。對于液體而言，如其分子為極眭則該液體為極性液體，如其分子為非極性則該液體為非極性液體。液體的極陛關系到其溶解性、熔沸點等物理性質，利用“相似相溶”原理，極性液體可作為極性物質的溶劑。極性也用于物質柱色譜H的分析以及物質結晶的分離，因此，對液體極性進行測量與研究具有重要意義。對于一些簡單的分子可以根據其本身結構的對稱性來判斷是否存在極性，但對于液體的極陛目前尚無一個公認準確的量化方法。在液體極性檢測方面，通常通過以下三種方法進行：（1）通過液相色譜一質譜分析法對物質極性進行測量;（2）通過阻抗儀對溶液介電常數進行測量，從而間接得出物質極性;（3）通過對物質分子的偶極距進行計算，再求得物質的極性。

液體的極性是一個難以簡單快速測量的物理量。在上述方法中：第一種液相色譜一質譜分析法通常在室溫下進行，由于液體的擴散性小，溶質在液相中的傳質速率較慢，柱外效應對鑒定結果有較大的影響，且此方法缺乏通用的檢測器，每一項檢測器都需單獨配置，操作復雜，價格昂貴;第二種依據介電常數求溶液極性，需要通過阻抗分析儀測量溶液阻抗，推算出溶液電容值及介電常數，進而求得溶液極性，該方法測量推算過程繁瑣，速度較慢;第三種通過偶極距推算極性，利用稀溶液的電容、密度、折射率與溶質摩爾分數的線性關系求出偶極距，推導得到溶液極性，由于該方法是通過測量宏觀實際量來推算出理想狀態下的無窮量，故存在較大的誤差。

鑒于現有方法各自的局限性，本文提出了一種基于太赫茲波譜測量液體極性的新方法。

1實驗原理及裝置

1.1太赫茲波特性

太赫茲（THz）波或稱為太赫茲射線，屬于一種電磁波，頻率在0.1 THz到10 THz之間，波長大約在0.03mm到3mm范圍內，介于微波與紅外輻射之間。由于太赫茲波在電磁波譜中所處的特殊位置，使其具有其他波段不具備的特有性質。太赫茲波的特殊性能如下：

（1）太赫茲波的光子能量低（為4.1 meV），是傳統醫學成像中所使用的x射線光子能量的幾百萬分之一。因此，在使用太赫茲波對有機物進行檢測時，對有機物所產生的損傷非常微弱。

（2）太赫茲波具有較強的時間、空間相干性，通常通過偶極子振動方式和非線性光學差頻方式產生。運用相干技術能夠直接對振幅、吸收、復介電常數以及復電導率等多種參數進行測量，且計算簡單，準確率高。

基于上述特性，很多物質在太赫茲波段具有明顯的吸收現象，這些吸收現象與物質的結構密切相關，使得太赫茲技術在化學材料、生物、醫藥等領域有著廣泛的應用。

太赫茲波能夠與液體分子間的氫鍵網絡發生強的相互作用，液體在太赫茲頻段內具有明顯的吸收現象，且其介電特性與自身微觀結構密切相關，通過太赫茲數據可以快速高效得到定量的液體極陛。醇類物質是常見的重要有機物，其中羥基（-OH）基團易與其他分子基團形成分子間的氫鍵，從而形成氫鍵網絡。本文以甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四種一元醇為例，利用測得的太赫茲波譜數據，在0.1s內快速地檢測出四種液體的極性值。

1.2實驗裝置及數據測量

實驗采用透射式太赫茲快速掃描系統，其裝置示意圖如圖1所示，由半波片（HWP）、平面反射鏡（M1～M8）、拋物面反射鏡（M9～M12）、平凸透鏡（L1、L2）、衰減片（AT1、AT2）、光闌（ID1～1D5）、掃描部件（HER1、HLR2）等組成。采用Toptic飛秒激光器（fs laser）作為測試光源，光源發出的光經分束器BSO后進入封閉的測試裝置內，再經BS后分成二路光，一路泵浦光電導天線使其產生太赫茲波，并照射被測樣品，另一路為探測光。該系統主要采用逐點掃描的方式進行成像，并且無需在掃描點上暫停，記錄的是透過樣品的太赫茲波的強度信息。

實驗所用的樣品為甲醇（體積分數大于99.5%）、乙醇（體積分數大于99.7%）、正丙醇（體積分數大于99%）、正丁醇（體積分數大于99.5%），購置于國藥科技有限公司。

圖2為樣品分子的結構式與球棍模型，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的分子中均由c、H、O三種元素組成，四種一元醇均具有一個羥基，且均為直鏈式結構。從甲醇到正丁醇，分子中的碳鏈在增加，四種醇的羥基在分子中的質量比也發生了變化。

實驗樣品的容器為石英比色皿，容器厚度為400um，液體厚度為100um。實驗前先往裝置內通入干燥空氣，并使用濕度計監測相對濕度的變化，將空氣濕度保持在1%～5%之間，以減小實驗環境中水蒸氣對太赫茲信號吸收所造成的誤差，同時將環境溫度維持在22.0～24.0℃。該系統的單譜采集時間為0.09 s，頻譜分辨率為15 GHz，信噪比超過1000：1。

2測量結果

利用太赫茲時域光譜技術，可以獲得四種一元醇的時域譜，圖3為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的太赫茲時域譜以及太赫茲頻域譜，頻域譜為時域譜經過傅里葉變換后得到。圖3（a）為四種一元醇的時域譜，由圖可見，甲醇的時域峰值最小，乙醇、正丙醇時域峰值略大，正丁醇時域峰值最大，四者的波形變化在正負幅值交界的零點處也按照甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的順序，曲線變化趨于陡峭。圖3（b）為四種一元醇的頻域譜，由圖可知，在本實驗系統下，四種醇的有效探測頻率范圍為0.1～1.4 THz。

對時域譜進行峰值的提取，得到甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的峰值變化圖，如圖4（a）所示，四種一元醇時域譜的峰值分別為19.68、32.39、41.79與47.60。再對四種一元醇的時域譜數值進行積分處理，求其在此時域范圍內的能量值，能量值變化圖如圖4（b）所示，圖中甲醇能量值為359.21，乙醇能量值為966.20，正丙醇能量值為1598.17，正丁醇能量值為2 084.41，四種一元醇的能量值從小到大增加明顯。

隨著甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四種一元醇烷烴鏈長度的增加，單位體積內所包含的氫鍵數目相應減少，分子極性也依次減弱，對太赫茲波的吸收率則依次增加。從有關手冊可得甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的極性標準值分別為1.35、1.18、1.09、1.06，四種一元醇的極性呈現逐漸減小的關系。

根據太赫茲時域光譜得到的四種一元醇的峰值、能量值及極性值，可以擬合出峰值與極性值、能量值與極性值的關系式。

如圖5所示，圖5（a）為峰值與極性值的擬合關系圖;圖5（b）為能量值與極性值的擬合關系圖。通過對數據進行擬合，得到四種一元醇的極性值與時域譜峰值、能量值關系式如下：式中：X1為所求醇類的極性值;X2為甲醇的極性標準值;T1為所求醇類時域譜的峰值或能量值;T2為甲醇峰值或能量值;n為極性值與峰值或極性值與能量值的關系指數。當T取峰值時，得到n值為-2.768 5，誤差不超過0.323%;當T取能量值時，得到n值為-1.393 2，誤差不超討0.174%。

測得四種一元醇液體的太赫茲時域譜峰值和能量值后，利用式（1）即可算得甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的極性值。將四種一元醇的峰值分別代入式（1），得到的四個對應的計算極性值分別為1.350、1.176、1.096、1.057，再將這些計算極性值和其標準極性值進行比對，由此得到計算所得極性值的誤差分別為0、0.338%、0.550%、0.283%。將四種一元醇的能量值分別代入式（1），得到的四個對應的計算極性值分別為1.350、1.176、1.092、1.057，再將這些計算極性值和其標準極性值進行比對，由此得到計算所得極性值的誤差分別為0、0.338%、0.183%、0.283%。結果如表1所示。

3結論

通過測量未知極性液體太赫茲時域譜的峰值或能量值，再利用本文建立的液體極性求取公式，可以推算出該液體極性的大小。實驗證明，太赫茲光譜技術是化學溶液極性檢測與鑒別的有效手段，本文測量方法可為溶液極性的定量分析提供參考。