紫外光固化石墨烯涂層棉織物的導電性能

曹機良，徐李聰，孟春麗，李曉春

(河南工程學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450007)

近年來，關于石墨烯作為導電和儲能材料的研究[1-2]，尤其是作為柔性智能可穿戴紡織材料的導電介質[3-4]或功能整理助劑的研究較為活躍[5-6]。柔性智能可穿戴紡織材料顛覆了人們對傳統紡織面料的認識，受到越來越多的科技工作者的關注[7-8]。由于氧化石墨烯(GO)具有較好的水溶性和分散性，故石墨烯導電紡織材料的一個制備途徑是將GO制備成一定濃度的分散液，通過浸漬、浸軋或印制GO分散液，再烘干織物，最后在織物上原位還原GO的方法獲得導電織物[9-11]。該法可獲得均勻的石墨烯導電織物，但由于還原劑的選擇需要考慮織物的損傷，故織物上的GO還原不夠充分，難以獲得高導電性或需要通過多次浸漬、浸軋或印制處理方可獲得高導電性[12]。

針對這一問題，也有學者先將GO還原獲得還原氧化石墨烯(RGO)，再將RGO用于紡織品導電整理。由于還原后的RGO去除了大部分活性基團，其性質與涂料類似，需要黏合劑才能牢固地固著于織物表面[13]，即傳統的涂料浸染、軋染和印制的方法均可用于RGO導電紡織材料的制備，其中印制法可按需分配導電介質，更加符合智能可穿戴面料的要求。一般RGO印制法獲得導電織物的工藝是印制、烘干和焙烘，該工藝能源消耗比較大，不利于節能減排。而紫外(UV)光固化是近年來興起的一種新型黏合劑成膜技術，它用UV光照射代替了傳統的焙烘工藝，可大大節約能源消耗[14]。基于此，本文采用UV光固化技術將RGO印制于棉織物表面，探究各工藝條件對棉織物導電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：市售純棉機織物(面密度為150 g/m2)。

化學品：石墨粉(44 μm，內蒙古瑞盛新能源有限公司)，高錳酸鉀、硝酸鈉、水合肼(分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司)，30%過氧化氫、98%濃硫酸(分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA，工業品，濟寧華凱樹脂有限公司)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；光引發劑1173(工業品，廣州冠川貿易發展有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1RGO的制備

采用改性Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，將所得GO溶液以4 000～8 000 r/min離心收集產物，再用5 g/L水合肼在95 ℃、12 h的條件下將GO還原成RGO，然后抽濾、水洗、冷凍干燥得到RGO。

1.2.2色漿的制備

先稱取一定量的RGO至燒杯中，然后加入TMPTA，攪拌均勻后，再加入PUA，攪拌均勻，使用前再加入光引發劑1173，即配制好色漿。

1.2.3棉織物上色漿的印制

采用磁棒印花機將色漿通過絲網印制在棉織物上，再將印制色漿的棉織物在UV固化機中固化一定時間，然后取出織物，測試其性能。

1.3 測試方法

1.3.1導電性能測試

在SZT-2B型四探針測試儀(蘇州同創電子有限公司)上測試UV光固化RGO印制棉織物的電阻值，每個樣品測量8次取平均值，并計算標準偏差。

1.3.2耐洗和摩擦性能測試

耐洗性能：將導電棉織物在4 g/L標準合成洗滌劑溶液中于40 ℃洗滌15 min，再用蒸餾水水洗、烘干，此為1次水洗過程。

耐摩擦性能：按GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試織物摩擦部位電阻。

1.3.3織物表面形貌觀察

將粘有干燥棉織物試樣的樣品臺放于離子濺射儀中鍍金處理，在真空狀態下，使用Quanta 250型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌特征進行觀察，測試電壓為15.00 kV。

2 結果與討論

2.1 RGO和固化對棉織物導電性的影響

2.1.1RGO用量對棉織物導電性的影響

保持PUA、TMPTA和光引發劑1173的質量比為4∶69∶17，圖1示出不同固化時間下RGO質量分數對棉織物導電性能的影響。可以看出，在相同固化時間條件下，隨著RGO質量分數的增加，棉織物的表面電阻值呈逐漸下降的趨勢。這是因為RGO質量分數越高，其在織物表面沉積越多，RGO在織物表面形成導電層的連續性越好，故織物的導電性越好。

圖1 RGO質量分數和固化時間對棉織物導電性能的影響Fig.1 RGO dosage and curing time on conductivity of cotton fabric

從圖1還可看出，在相同RGO質量分數條件下，隨著固化時間的延長，織物的表面電阻越來越大，其中RGO質量分數為4%，固化時間為30 s和60 s時織物的電阻值無法采用本文實驗的四探針測試儀測出。這是因為UV固化色漿中的光引發劑在吸收足夠多的光能之后才會發生裂解，產生活性基團引發活性單體和光固化低聚物發生交聯聚合作用，故增加UV光固化的時間，光引發劑吸收的光能越充分，活性單體和光固化低聚物交聯聚合程度越高，固化效果越好，印制織物的牢度越好，PUA在織物表面形成的膜的強度越高，對RGO導電層的遮蓋性越強，織物越來越硬，表面電阻增加。但實驗過程中發現，隨著RGO質量分數的增加，織物的手感越來越好，這是因為在印制到織物上的漿料質量一定的條件下，RGO質量分數越高，織物上印制的RGO越多，則PUA越少，故薄膜越薄，織物手感越好。考慮到印制織物的手感柔軟和導電性能2方面，應選擇RGO質量分數為10%。

2.1.2固化時間對棉織物導電耐久性的影響

選擇RGO、PUA、TMPTA和光引發劑1173的質量比為10∶4∶69∶17(RGO質量分數為10%)，測試不同固化時間下織物摩擦和洗滌前后的電阻，結果如圖2所示。可以看出，與摩擦之前的電阻比較，經過干、濕摩擦后的織物其表面電阻都呈下降的趨勢，這是由于PUA聚合成的膜被破壞導致RGO導電層“裸露”使電阻降低。

圖2 固化時間對棉織物導電耐久性的影響Fig.2 Effect of curing time on electrical durability of cotton

從圖2還可看出，不同固化時間下的棉織物經水洗后的表面電阻基本是呈增加的趨勢。在固化時間為5 s時水洗后的電阻增加得最多，增加了將近 1倍；固化時間為10 s時導電耐洗性相對較差；此后再延長固化時間，電阻增加的趨勢不大。這是因為在固化時間較短時，UV光固化所需要的能量不夠，光固化低聚物的交聯程度較低，這時成膜的強度較低，故織物導電耐洗性較差，經水洗后有較多的RGO脫落到洗滌液中，織物的電阻增大，導電性降低；隨著固化時間的延長，PUA的交聯程度增加，PUA形成的膜的硬挺度和強度增加，導電耐洗性提高，水洗后掉落的RGO減少，電阻增加很小。可見，UV光固化時間選為15 s較合適。

2.2 PUA對棉織物導電和耐久性的影響

保持RGO、TMPTA和光引發劑1173的質量比為10∶69∶17(RGO質量分數為10%)不變，固化時間為15 s，測試不同PUA質量分數條件下織物的表面電阻值及摩擦和水洗后的電阻，結果如圖3所示。可以看出：對于未水洗或摩擦的試樣，隨著PUA質量分數的不斷增加，RGO導電棉織物的表面電阻值逐漸增大；未加PUA時，棉織物的表面電阻只有6.35 kΩ/cm；當PUA質量分數為4%時，織物的表面電阻值明顯增加；在PUA質量分數為6%時，表面電阻值為52 kΩ/cm。這是因為PUA在紫外光的照射下與色漿中的活性稀釋劑發生光聚合反應，在織物的表面形成了一層薄膜，PUA薄膜雖然使RGO黏著在織物的表面，但由于薄膜的存在會起到包覆RGO的作用而使織物的表面電阻變大，進而影響織物的導電性能，且薄膜的厚度會隨著色漿中PUA質量分數的不斷增加而增厚，雖然印制織物的導電耐久性提高，但是卻影響了織物的導電性能，也導致織物上印制圖案的手感變硬。

圖3 PUA質量分數對棉織物導電耐久性的影響Fig.3 Dosage of PUA on electrical durability of cotton fabric

從圖3還可看出，與摩擦前對照，經過干、濕摩擦后的織物的表面電阻值都會有所減小，這可能是由于織物經過摩擦后，PUA在織物表面形成的膜遭到了破壞，使RGO導電層“裸露”故表面電阻下降。經過水洗后棉織物的表面電阻都有所增加，且PUA質量分數較低時，電阻值增加趨勢更為明顯。這是因為PUA質量分數較低時，織物表面所成薄膜面積較小且很薄，洗滌時易破裂使RGO脫落到洗滌液中，故織物水洗后的電阻值有明顯增加。當PUA質量分數增加時，所成薄膜的面積增大、厚度增厚，洗滌時不易破裂，因此，PUA的質量分數應選擇4%較合適，此用量下印制棉織物的導電性較好，且織物的手感較柔軟。

2.3 光引發劑對棉織物導電和耐久性影響

保持RGO、TMPTA和PUA的質量比為10∶69∶4(RGO質量分數為10%)不變，固化時間為15 s，測試光引發劑1173質量分數對棉織物表面電阻值及摩擦和水洗后電阻的影響，結果如表1所示。可以看出：對于未水洗或摩擦的試樣，隨著光引發劑1173質量分數的增加，織物的表面電阻逐漸增加，在未加入光引發劑時的電阻只有2.441 kΩ/cm；隨著光引發劑質量分數的增加，織物的表面電阻值逐漸增大。這是因為在未加光引發劑時，PUA不能在織物表面成膜，故此時RGO“裸露”在織物表面導致織物的表面電阻很小，增加光引發劑質量分數，光引發劑受UV光照射產生的自由基逐漸增多，會使PUA在織物上成膜的面積和厚度逐漸增加，由于薄膜的存在，RGO才可以固著在織物表面，牢度提高，但卻使RGO包覆在薄膜內部導致織物的表面電阻增大。

表1 光引發劑質量分數對棉織物導電耐久性的影響Tab.1 Dosage of photoinitiator on electrical durability of cotton fabric

從表1可看出，與摩擦之前的電阻相比較，摩擦后織物的表面電阻都呈現出下降趨勢，這也是因為摩擦前RGO被固化膜包覆，摩擦后薄膜破裂RGO“裸露”使電阻值降低。

從表1水洗前后試樣的電阻值可知，固化后的棉織物在經過耐水洗測試后的表面電阻值都有所增加，不過增加的趨勢不一樣，未加光引發劑的織物水洗之前的電阻為2.441 kΩ/cm，經過水洗之后的電阻卻增加到247.75 kΩ/cm左右，增加了將近 80倍，這是因為不加光引發劑時PUA無法成膜，RGO在織物表面的固著性差，經過水洗，大部分RGO從織物上脫落；加入8%的光引發劑的織物經水洗后電阻增加了將近10倍；此后繼續增加光引發劑質量分數，織物的電阻值繼續增加，而導電耐洗性逐漸提高。這是因為加入光引發劑后交聯反應的發生導致RGO被包覆在PUA交聯結構中，切斷了RGO相互之間的導電連接點，造成導電性降低、電阻值增加；但由于PUA交聯到織物表面對RGO起保護作用，故織物的導電耐洗性隨著光引發劑質量分數的增多而逐漸提高，經過水洗后電阻增加的趨勢有所下降。但光引發劑質量分數太高，造成成本增加，且導致薄膜太厚使織物手感變硬，故在考慮織物導電性、手感和導電耐久性的前提條件下，光引發劑的質量分數應選擇17%。

2.4 TMPTA對棉織物導電和耐久性影響

選擇RGO、PUA和光引發劑1173的質量比為10∶4∶17(RGO質量分數為10%)，固化時間為15 s，測試TMPTA質量分數對棉織物表面電阻及水洗和摩擦后電阻的影響，結果如表2所示。可以看出，對于未水洗或摩擦的試樣，隨著活性單體TMPTA質量分數的增加，織物電阻呈現逐漸上升的趨勢。這是因為隨著TMPTA質量分數的增加，其與PUA交聯聚合作用越大，在織物表面成膜的強度和厚度越高，更多的RGO被薄膜包覆，RGO相互之間的導電連接性降低，故織物的導電性越差。但總體看來，4個 TMPTA質量分數條件下織物的電阻值差別不是很大。

表2 TMPTA質量分數對棉織物導電耐久性的影響Tab.2 Dosage of TMPTA on electrical durability of cotton fbaric

從表2還可看出：經濕摩擦后織物的表面電阻均高于摩擦前織物電阻，說明濕摩擦時織物表面所受摩擦力較大，織物表面的石墨烯有所脫落，導致石墨烯導電層的連續性有所降低；同時，經干摩擦后織物的表面電阻變化規律不是很明顯，與摩擦前織物電阻相比有所增大或降低，這可能與干摩擦后織物的導電均勻性下降，從而使干摩擦后織物電阻的變化規律不是很明顯有關。從表2中水洗前后試樣的電阻值可知，印制的織物在經過水洗后的表面電阻呈現出增加的趨勢，但增加的程度有較大的差別。單體TMPTA質量分數在36%和53%時，水洗后織物的電阻值顯著增加；TMPTA質量分數為69%和77%時，織物洗后電阻變化不大。這是因為當UV固化色漿中活性單體的量比較少時，與PUA聚合作用較小，所成膜的交聯程度較低，膜的強度較弱，水洗后會有較多的RGO從織物表面脫落，所以水洗后電阻增加較多；當色漿中活性單體的比例較多時，PUA薄膜的交聯程度增加，薄膜的強度增加，水洗后織物表面的RGO幾乎不會脫落，織物水洗前后電阻變化較小。考慮到織物導電性、導電耐久性及柔軟性，活性單體TMPTA質量分數選擇69%。

2.5 整理織物的形貌特征

圖4示出棉織物的SEM照片。由圖4(a)可知：原棉纖維表面有天然扭曲，纖維表面沒有任何雜質；由圖4(b)和(c)可知，與原棉纖維相比，隨著RGO質量分數的增加，棉纖維表面沉積的RGO顆粒越來越多，且RGO在織物表面的連續性增強；與圖4(c)相比，圖4(d)中經過水洗后織物表面RGO部分脫落；圖4(e)和(f)中經過干、濕摩擦的織物表面的RGO導電層稍有破壞，但總體保留較為完整，這是因為PUA在織物表面所成薄膜在摩擦過程中起到一定保護作用。

圖4 RGO 紫外光固化棉織物的表面形貌照片 (×2 000)Fig.4 Surface morphology of RGO UV curable cotton fabric.(a) 0% RGO; (b) 4% RGO; (c) 10% RGO; (d) 10% RGO after washing; (e) 10% RGO after dry rubbing; (f) 10%RGO after wet rubbing

3 結 論

1)研究紫外光固化還原氧化石墨烯對棉織物印制法導電整理可知，隨著還原氧化石墨烯質量分數的增多，織物的導電性越來越好，但導電耐久性變差；聚氨酯丙烯酸酯、光引發劑1173和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯質量分數的增加及固化時間的延長，均使織物的導電性有所降低，但導電耐久性提高。

2)隨著還原氧化石墨烯質量分數增加，織物表面沉積的還原氧化石墨烯越多，還原氧化石墨烯導電層的連續性增強，經過水洗和摩擦后RGO導電層有部分脫落的現象，但合適的工藝對織物導電性的影響較小。

3)還原氧化石墨烯對棉織物進行紫外光固化導電印制的最佳工藝為：還原氧化石墨烯、聚氨酯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和光引發劑1173的質量比10∶4∶69∶17(質量分數為10%)，固化時間15 s，印制棉織物導電性、導電耐久性較佳。

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