氯化鐵對多巴胺改性蠶絲織物的功能整理

關晉平，匡小慧，唐人成，陳國強

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006)

蠶絲織物作為一種高檔的天然纖維織物，因其獨特的光澤、柔軟的手感、優異的舒適性而備受消費者的青睞，在紡織領域被廣泛使用，因其良好的可降解性和生物相容性被應用于化妝品、醫藥和生物等領域[1-2]。蠶絲雖具有多種優良的性能，但為滿足當前消費者的需求，需要制備高附加值的蠶絲產品，比如提高其阻燃性、抗紫外線性、抗菌性等。為達到此目的，國內外學者對織物改性或整理方面進行了大量的研究[3-4]。

Messersmith等[5]研究表明多巴胺作為一種貽貝黏附蛋白的衍生物，可在材料表面形成具有多功能性的聚多巴胺薄膜，并且聚多巴胺可為后續的反應提供平臺，故多巴胺被廣泛應用于各種領域。多巴胺在堿性、有氧氣和水的環境中，可發生自聚合形成多巴胺聚合物(聚多巴胺)[6-7]。聚多巴胺與不同材料之間可發生黏附，并且在堿性有氧條件下，能與含有巰基或氨基的材料表面形成共價鍵結合，或與金屬和金屬氧化物的材料表面形成螯合和配位作用；所以，聚多巴胺具有優異的黏附性、親水性、生物相容性、穩定性和抗腐蝕性等，同時其氧化物能賦予材料一定的顏色[8-10]。目前已有將多巴胺應用于棉纖維、滌綸、芳綸纖維的研究，但將其應用于蠶絲織物，對織物進行改性并以此作為二次反應平臺螯合金屬離子的研究還較少[11-12]。

本文以蠶絲織物為基材，采用浸漬一步法，通過多巴胺在織物表面氧化自聚合，引入氨基、酚羥基等官能團，以此作為二次反應平臺螯合金屬離子。本文選用氯化鐵 FeCl3金屬化合物作為金屬化合物整理劑，研究其對于蠶絲織物阻燃和抗紫外線等性能方面的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

織物：蠶絲電力紡(11206型，面密度36 g/m2)。

試劑：多巴胺鹽酸鹽(DA，98.5%，上海源葉生物科技有限公司)；三羥甲基氨基甲烷(Tris，生物試劑，上海生工生物工程股份有限公司)；三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(Tris-HCl，99%，上海源葉生物科技有限公司)；氯化鐵(98%，上海泰坦科技股份有限公司)；亞硫酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器：BL-500F型精密電子天平(上海丹納赫西特傳感工業控制有限公司)，pHS-25型精密pH計(上海英格儀器有限公司)，XW-ZDR-25X12型低噪振蕩式染樣機(中國江蘇靖江市新旺染整設備廠)，TM3030型臺式掃描電鏡(日本株式會社日立高新技術那珂事業所)，Ultra Scan PRO型分光測色儀(美國Hunter Lab公司)，DNG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏儀器設備有限公司)，FTT0002型氧指數測定儀(英國火災及燃燒特性測試科技有限)，FTT0001型微型量熱儀(英國火災及燃燒特性測試科技有限公司)，YG815型織物阻燃性能測試儀(垂直法)(寧波紡織儀器廠)，UV-1000F型織物抗紫外測定儀(美國Labsphere公司)，SwiftED3000型能譜儀(日本株式會社日立高新技術那珂事業所)。

1.2 改性蠶絲織物的制備及金屬離子處理

將未處理的蠶絲織物記為Silk，配制2 g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液，用Tris和Tris-HCl調節溶液的pH值至8.5，將Silk浸漬在溶液中，于45 ℃振蕩式染樣機中恒溫振蕩處理24 h，取出蠶絲織物水洗、烘干，得到經過聚多巴胺改性的蠶絲織物，記為PDA-Silk。

采用亞硫酸鈉溶液對改性蠶絲織物進行處理，烘干后置于20 g/L的FeCl3溶液中處理，于90 ℃振蕩式染樣機恒溫振蕩處理1 h，取出蠶絲織物，烘干，得到金屬離子處理的改性蠶絲織物，記為FeCl3-PDA-Silk。

1.3 測試方法

1.3.1織物顏色特征測試

在D65光源、10°視角下由UltraScan PRO分光測色儀測試。改性前后織物的顏色深度(K/S值)和顏色特征值(L*，a*，b*，C*，H)。其中：L*表示明度；a*表示偏紅綠程度；b*表示偏黃藍程度；C*表示織物顏色的鮮艷程度用；H代表色相。

1.3.2織物表面形貌觀察

在加速電壓為5 kV的條件下，采用掃描電子顯微鏡對整理前后蠶絲織物的形貌進行觀察。

1.3.3織物表面元素分析

室溫條件下，采用能譜儀(EDS)對樣品的表面進行元素分析。

1.3.4織物的抗紫外線性能測試

根據GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》來測試試樣的抗紫外線性能，包括長波紫外線(UVA)和中波紫外線(UVB)的透過率和紫外線防護系數(UPF值)。

1.3.5織物極限氧指數測試

根據GB/T 5454—2008《紡織品燃燒性能實驗 氧指數法》，采用氧指數測定儀測定蠶絲織物的極限氧指數(LOI)。

1.3.6織物的微燃燒分析

為研究經過不同處理之后的蠶絲織物的熱釋放性能，采用微燃燒量熱儀(MCC)對整理前后蠶絲織物的熱釋放性能進行測試。根據樣品耗氧量來測試熱釋放速率(HRR)，并可獲得熱釋放總量(THR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、熱釋放能力(HRC)、裂解溫度(T)等參數，從而來評價和預測材料的燃燒危險性。測試條件為：稱取約5 mg樣品，在氮氧混合流(氧氣20%，氮氣80%)中受熱，升溫速率為1 ℃/min，實驗過程中使用40 μL氧化鋁坩堝，升溫范圍為75～750 ℃。

1.3.7織物損毀長度與續燃及陰燃時間測試

根據GB/T 5455—1997《紡織品 燃燒性能測試 垂直法》，采用YG815型垂直法織物阻燃性能測試儀來測定織物的損毀長度、續燃時間和陰燃時間，織物規格為90 mm×300 mm。

1.3.8織物的耐洗性測試

采用SW-12 A型耐洗色牢度試驗機進行洗滌，將整理的蠶絲織物置于浴比為1∶50的水溶液中，于50 ℃洗滌20 min，取出織物，水洗，烘干。

2 結果與討論

2.1 織物的顏色特征分析

采用UltraScan PRO分光測色儀來測定經過處理前后蠶絲織物的顏色特征(K/S值，L*，a*，b*，C*，H)。

織物的顏色特征及參數如圖1和表1所示。可以看出，采用多巴胺改性織物后，其顏色發生了較大的變化：經過改性之后，L*值明顯降低，表明織物顏色偏暗；a*值和b*值相比于之前分別變為3.90和10.13，即改性后的蠶絲織物的顏色位于色彩空間中的黃紅區域；C*值發生變化，改性后織物顏色也比較飽和。總之，織物表面沉積的聚多巴胺粒子極大地改變了織物的顏色，使之呈現為帶有黃光的棕色。經過FeCl3處理后織物顏色發生了一定程度的改變：其K/S值曲線較PDA改性后織物的曲線低；L*值變小，即金屬離子處理后，織物顏色變亮；a*值和b*值都有所增加，即顏色較PDA改性后織物黃光更明顯，且織物偏紅；C*值增大，處理后織物的顏色飽和度增加。

圖1 織物的顏色特征Fig.1 Color characteristics of fabric

表1 織物的顏色參數Tab.1 Color parameters of fabrics

2.2 織物的表面形貌及元素分析

圖2示出蠶絲織物的掃描電鏡照片。可以看出：未改蠶絲織物表面很光滑，幾乎沒有雜質，根根纖維清晰可見；經過多巴胺改性后，蠶絲織物表面變粗糙，沉積著許多顆粒，織物的縫隙中也存在著些許顆粒，可知多巴胺成功改性蠶絲織物。基于多巴胺改性后的蠶絲織物進行FeCl3處理所得織物表面變得更加粗糙，覆蓋了一層物質，有少量團聚的顆粒，織物的空隙被填充，原因是經過多巴胺改性后的蠶絲織物又覆蓋了一層氯化鐵物質。

圖2 蠶絲織物的掃描電鏡照片 (×5 000)Fig.2 SEM images of silk fabric (×5 000).(a) Silk: (b) PDA-Silk; (c) FeCl3-PDA-Silk; (d) Washed FeCl3-PDA-Silk

圖3示出FeCl3處理后織物表面的能譜圖，對經過FeCl3處理后的織物表面進行元素分析，可以看到Fe元素和Cl元素的峰，證明FeCl3成功附著于織物表面。

圖3 FeCl3-PDA-Silk的能譜圖Fig.3 Energy spectrum of FeCl3-PDA-Silk

2.3 織物的微燃燒性能

對未處理蠶絲、多巴胺改性蠶絲、FeCl3改性蠶絲樣品進行MCC測試，所得結果如表2和圖4所示。

表2 蠶絲織物的微燃燒數據Tab.2 Micro-combustion data of silk fabrics

圖4 蠶絲織物的熱釋放速率Fig.4 Heat release rate of silk fabric

從圖4可知，與未整理的蠶絲織物相比較，經過多巴胺改性后蠶絲織物的熱釋放速率峰值變低，且峰型分布變窄。由表1相應數據也可知：改性后蠶絲織物的熱釋放速率峰值為130.0 W/g，比未處理蠶絲織物低2.8 W/g，熱釋放能力變小，總放熱量減小，這說明改性后蠶絲織物的放熱速率減慢，放熱量減小；經過金屬離子處理改性后蠶絲織物，在燃燒過程中曲線峰值顯著降低，峰值為38.5 W/g，熱釋放能力也顯著變慢，只有40 J/(g·K)。上述結果說明，FeCl3處理改性蠶絲織物能夠明顯減少燃燒反饋給蠶絲織物表面的熱量，降低蠶絲織物的熱分解速度和減少總熱釋放量，有效降低了蠶絲織物燃燒的危險性，從而能起到改善蠶絲織物阻燃性的效果。

2.4 織物的燃燒性能分析

采用FTT0002型氧指數測定儀測定蠶絲織物的極限氧指數(LOI)，測試結果如表3所示。原蠶絲織物的LOI值為23.7%；經過多巴胺改性處理后，其LOI值變為23.9%，對于LOI的提高沒有明顯作用；PDA改性的織物再進行FeCl3處理，測得其LOI值增加到29.1%，可明顯改善織物的燃燒性能。

表3 蠶絲織物的極限氧指數、損毀長度、續燃時間和陰燃時間Tab.3 LOI, damage length, afterflame time and afterglow time of silk fabrics

整理前后蠶絲織物經過垂直法燃燒測試儀測試后的圖像如圖5所示。未處理的蠶絲織物經過垂直燃燒后燒盡，有少量炭渣；經過多巴胺改性后的蠶絲織物燒盡，但成炭量增加；基于多巴胺改性后經過FeCl3處理，織物的損毀長度為11 cm，成炭，炭層很薄，呈褐色，織物離開火焰后沒有續燃，但有陰燃現象，有少量火星。說明多巴胺改性能改善織物的成炭性，金屬離子整理之后，能夠有效提高織物的阻燃性能。

圖5 蠶絲織物的垂直燃燒圖像Fig.5 Vertical burning pictures of silk fabrics

2.5 織物的抗紫外線性能分析

蠶絲織物本身是不具備抗紫外線性能的，由于聚多巴胺結構中含有發色基團，沉積于織物表面后，能賦予其一定顏色，具有吸收和反射紫外線的功能。

圖6和表4示出蠶絲織物的紫外透過率曲線和數據。可以看知：未處理蠶絲織物具有較高的紫外線透過率，其UPF值只有2.77；經過聚多巴胺改性后，織物對于UVA和UVB的屏蔽效果大大提高，UVA和UVB波段的透過率TUVA和TUVB分別為7.83%和7.12%，UPF值增加了11.07，表明聚多巴胺整理到織物上具有一定的紫外線屏蔽作用；基于多巴胺改性的蠶絲織物進行FeCl3整理，其紫外線透過率曲線較只經過多巴胺改性的蠶絲織物的高，對于UVA和UVB波段的透過率分別增加到9.29%和9.27%，UPF值減小到10.79，雖然改性蠶絲織物經過金屬離子處理后抗紫外線性能有所降低，但相對于原蠶絲織物，其紫外線屏蔽性能大大提高。

圖6 蠶絲織物的紫外透過率據Fig.6 UV transmittance of silk fabrics

表4 蠶絲織物的紫外數據Tab.4 UV data of silk fabrics

2.6 織物的耐水洗性分析

由經過FeCl3整理的織物進行水洗處理后的SEM照片(見圖2(d))看出，洗后織物表面團聚的顆粒數量變少，織物表面仍粗糙，說明水洗后，織物表面有一部分結合不牢的金屬化合物脫落到洗滌液中，但其表面仍沉積有一定數量的金屬化合物。圖7示出洗后織物表面的能譜圖。可以看出，水洗后織物的表面仍存在Fe元素和Cl元素的峰。由氧指數測定儀測得水洗后織物的LOI值為28.2%，仍具有較好的阻燃性能，說明經過多巴胺改性后織物能夠有效地螯合金屬離子，具備一定的耐水洗性。

圖7 洗后FeCl3-PDA-Silk的能譜圖Fig.7 Energy spectrum of FeCl3-PDA-Silk after washing

3 結 論

本文以多巴胺為改性劑對蠶絲織物進行改性，然后采用FeCl3整理改性織物。通過一系列的測試與表征發現：聚多巴胺能夠提高織物的成炭性，但不能提高織物的LOI值；經過FeCl3處理后，織物表面變得粗糙，顏色為黃褐色，織物的LOI值為29.1%，損毀長度為 11 cm，能夠明顯降低蠶絲織物的熱分解速度和減少總熱釋放量，有效降低蠶絲織物燃燒的危險性，并且能夠屏蔽一定的紫外線，具有一定的耐水洗性。

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