層層自組裝多糖微膠囊的制備及其緩釋型純棉織物修飾應用

劉 菲，李秋瑾,3，鞏繼賢，李 政，劉秀明,3，張健飛,4

(1.天津工業大學 紡織科學工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387；3.東華大學 生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620；4.山東省生態紡織協同創新中心，山東 青島 266071)

層層自組裝技術(LBL)是將帶有相反電荷的聚合物和聚電解質組裝到模板上，再利用適當的溶劑將模板去除，形成中空微膠囊[1-2]。基于該方法的微膠囊壁材的材料豐富，天然高分子、合成高分子及無機材料等均可用作壁材的原料[3-4]。天然高分子材料因其生物相容性好、可生物降解等特性受到研究人員的青睞。

海藻酸鹽是由褐藻衍生的天然多糖，包含1→4連接的β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)殘基的直鏈。由于2種單體上都存在羧基，海藻酸鹽在溶液中以聚陰離子的形式存在。M和G殘基交替(MG/GM)或均聚(GG/MM)存在于鏈中[5-6]。殼聚糖是天然多糖中唯一的堿性多糖，它是甲殼素在堿性條件下水解脫去部分乙酰基后的產物，具有1→4連接的葡糖胺結構((1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖)。殼聚糖中的殘胺基在pH值為6.5以下質子化，殼聚糖以聚陽離子形式存在[7-8]。透明質酸是高分子質量陰離子非硫酸化糖胺聚糖，通過N-乙酰氨基葡萄糖和D-葡萄糖醛酸的重復而整合。透明質酸結構簡單，穩定性好且來源廣泛[9-10]。Temmerman等[11]采用LBL技術以CaCO3為模板制備了硫酸葡聚糖/聚L-精氨酸基微膠囊，研究表明其對蛋白質有較好的包封率。且碳酸鈣作為模板易去除，無生物毒害性，乙二胺四乙酸鈉溶液去除模板，分解后產物也不會對囊壁產生影響。

本文采用層層自組裝技術，以CaCO3為模板，海藻酸鈉(Alg)、殼聚糖(Chi)、透明質酸(HA)天然多糖為壁材，利用乙二胺四乙酸(EDTA)去除模板得到中空微膠囊。碳酸鈣作為模板易去除且無生物毒害性的特點，采用乙二胺四乙酸鈉溶液去除模板，分解后產物不會對囊壁產生影響。利用羅丹明B驗證了其負載釋放性能，同時利用靜電相互作用將其整理到織物上。以天然多糖為壁材制備的生物微膠囊具有無毒、生物相容性優良、可降解等特點，利用其中空結構及良好的緩釋性負載功能組分(如理療藥物、天然中草藥等)進而整理至織物，制備得到功能性紡織品。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

平紋純棉織物，面密度為106.6 g/m2，經密為524根/(10 cm)，緯密為283根/(10 cm)，購自天津天一印染有限公司。

聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)，阿法埃莎(天津)有限公司；四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、氯化鈉(NaCl)，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水碳酸鈉(NaCO3)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)，分析純，北京普博欣生物科技有限責任公司；羅丹明B(RhB)，天津市天新精細化工開發中心；透明質酸鈉(HA)，華熙福瑞達生物醫藥有限公司；殼聚糖(Chi)、海藻酸鈉(Alg)，國藥集團化學試劑有限公司。

VHX-1000型超景深三維顯微鏡，基恩士中國有限公司；Hitachi S4800型冷場掃描電子顯微鏡，HITACHI公司；Nicolet Is50型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技；STA 409PC型綜合熱分析儀，TA公司；UV-1200型紫外-可見分光光度計，上海美譜達有限公司；LFY-216C型透濕量測定儀，山東省紡織科學研究院。

1.2 CaCO3模板微粒的制備

向100 mL的硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，0.025 mol/L)溶液中加入0.2 g的聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS)，室溫靜置20 min；向混合溶液中快速加入100 mL的0.025 mol/L的NaCO3溶液，持續攪拌 10 s，室溫靜置20～30 min；離心去除上清液，水洗3次；向上述固體中加入10 mL質量濃度為1.0 mg/mL的PAH溶液，溶解在0.5 mol/L的NaCl溶液中，振蕩30 min，離心洗滌3次，得到CaCO3模板。

1.3 Alg/Chi/HA多糖微膠囊的制備

配制0.5 mg/mL的海藻酸鈉(Alg)及0.5 mg/mL的HA溶液(溶解在0.5 mol/L的NaCl溶液中)；配制0.5 mg/的mL殼聚糖(Chi)溶液(溶解在 0.5 mol/L的NaCl和1.0% CH3COOH溶液中)。取Alg溶液10 mL加入CaCO3模板中，振蕩30 min，離心洗滌 3次；依次加入Chi及HA溶液，重復上述步驟，得到未去模板的Alg/Chi/HA微膠囊；加入pH值為7.0 的EDTA溶液，去除CaCO3模板，離心洗滌3次，得到Alg/Chi/HA多糖微膠囊。

1.4 Alg/Chi/HA微膠囊吸附釋放行為

取2 mL質量濃度為0.1 mg/mL的RhB溶液加入到制備好的Alg/Chi/HA多糖微膠囊中，室溫混合24 h。對包埋后體系離心洗滌，收集上清液，測量其吸光度，計算微膠囊對RhB的負載率。向負載RhB的微膠囊中分別加入pH=5.8和pH=7.4的緩沖溶液，測定不同時間下微膠囊對RhB的釋放。

1.5 Alg/Chi/HA微膠囊在織物上的整理

以Alg/Chi/HA/Chi微膠囊與棉織物結合，通過靜電相互作用將多糖微膠囊整理至棉纖維上。取2塊尺寸為10 cm×10 cm的純棉織物，一塊加入微膠囊溶液中，另一塊浸入同體積的蒸餾水中作對比，水浴振蕩1 h(25 ℃，100 r/min)，取出自然晾干。

1.6 測試與表征

取1滴制備好的微膠囊滴在載玻片上，蓋上蓋玻片，利用超景深三維顯微鏡觀察微膠囊在水溶液狀態下的形貌及分布狀況；將微膠囊滴在硅片上干燥，黏在導電膠上噴金后，使用冷場掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微膠囊的形貌；將冷凍干燥后的微膠囊樣品與溴化鉀混合壓片，采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對微膠囊化學結構進行分析；將樣品冷凍干燥后，采用綜合熱分析儀(TG-DSC)在氮氣氛圍下以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，對微膠囊的熱穩定性進行分析；采用紫外-可見分光光度計表征多糖微膠囊負載釋放行為；根據 GB/T 12704—2009《織物透濕量測定方法 透濕杯法》，將微膠囊整理織物剪成直徑為7 cm的圓形，在溫度為25 ℃、濕度為90%條件下，采用透濕量測定儀測定微膠囊整理織物的透濕性。

2 結果與討論

2.1 Alg/Chi/HA微膠囊的分子結構分析

圖2 Alg/Chi/HA微膠囊的熱分析曲線Fig.2 Thermal analysis of Alg/Chi/HA microcapsules.(a) TG curve; (b) DTG curve; (c) DSC curve

圖1示出Alg、Chi、HA和Alg/Chi/HA微膠囊的紅外光譜。Alg紅外光譜中2 920、3 260 cm-1處的特征峰分別為CH2不對稱C—H伸縮振動和羧酸O—H伸縮振動。Chi的紅外光譜中2 870 cm-1處的特征峰為CH2對稱C—H伸縮振動，3 370 cm-1處的特征峰為N—H伸縮振動。HA的紅外光譜中1 030 cm-1為C—N的伸縮振動，2 890 cm-1處的特征峰為C—H的伸縮振動，3 280 cm-1處的特征峰為羧酸O—H伸縮振動。Alg/Chi/HA微膠囊的紅外光譜中可看到，Alg、Chi、HA均成功包覆于多糖微膠囊囊壁之中。

圖1 Alg, Chi, HA, Alg/Chi/HA微膠囊的紅外光譜Fig.1 FT-IR sprectra of Alg, Chi, HA and Alg/Chi/HA microcapsules

2.2 Alg/Chi/HA微膠囊的熱性能分析

圖2示出Alg/Chi/HA微膠囊的TG、DTG及DSC曲線。從圖2(a)可以得到，在53～240 ℃質量損失約為11.59%，在240～370 ℃質量損失約為12.31%，在370～660 ℃質量損失約為28.33%，在660～800 ℃質量損失約為12.80%。從圖2(b)可以看出，微膠囊的質量損失大致分為5個階段:第1階段發生在60 ℃附近，主要是由于水蒸發所致；第2階段發生在270 ℃附近，主要是由于微膠囊中含有的少量PAH的熱分解所致；第3階段發生在376 ℃附近，主要是Alg、Chi、HA的熱分解；第4階段與第5階段發生在430 ℃及700 ℃附近，應歸因于微膠囊中殘余的少量無機化合物EDTA及CaCO3的熱分解。從圖2(c)中可以看出，微膠囊發生了4次相變，與TG和DTG曲線結果一致。水分子的相變起始溫度為50 ℃，在70 ℃附近結束，相變潛熱為43.76 J/g；PAH的相變起始溫度為300 ℃，結束于322 ℃附近，相變潛熱為24.88 J/g；Alg、Chi、HA的相變起始溫度為364 ℃，在377 ℃附近結束，相變潛熱為15.81 J/g；殘留CaCO3的相變起始于 677 ℃，結束于710 ℃，相變潛熱為82.81 J/g。

2.3 Alg/Chi/HA微膠囊的形貌表征

圖3示出多糖微膠囊的SEM照片和超景深顯微圖像。由圖3(a)可知，多糖微膠囊呈現良好的中空囊狀結構，粒度均一，粒徑約為5 μm。圖3(b)顯示了水溶液中Alg/Chi/HA多糖微膠囊的存在形態，圓環型圖像清晰地顯示了微膠囊的中空結構，在水溶液中，微膠囊分散性好，尺寸均一，可作為藥物、染料、香氛分子等的良好載體，為進一步整理至織物纖維中提供了前提條件。

圖3 Alg/Chi/HA微膠囊的SEM和超景深顯微照片Fig.3 SEM image (a) and optical microscope image with a large-depth-of filed(b) of Alg/Chi/HA microcapsules

2.4 Alg/Chi/HA微膠囊的負載釋放行為

圖4示出多糖微膠囊在pH為5.8和7.4時對RhB的釋放曲線。

圖4 Alg/Chi/HA微膠囊在pH值為5.8和pH值為7.4時對RhB的釋放曲線Fig.4 Cumulative RhB release from Alg/Chi/HA microcapsules at pH=5.8 and pH=7.4

可以看出，Alg/Chi/HA微膠囊在pH值為5.8的緩沖溶液中的釋放速率與釋放量大于pH值為7.4的緩沖溶液。微膠囊在0～100 min內釋放較快，100～200 min內釋放速率逐漸下降，200 min以后釋放逐漸趨于平緩。實驗數據表明，Alg/Chi/HA多糖微膠囊具有較為典型的緩釋行為特征，且其釋放行為具有pH值響應性。此類多糖微膠囊具有良好的生物相容性，當其作為藥物載體用于體內循環時，生物毒性小，且最外層HA對于腫瘤細胞具有較好的靶向性，因此可作為體內藥物釋放的優良載體。此外，多糖微膠囊還可用于纖維整理，以制備功能性緩釋型織物的設計，中空結構可包覆藥物分子用于醫用紡織材料如中藥蒼術以治療關節病痛，或抗過敏等藥物以治療皮膚疾病；包覆香氛理療紡織品，如薰衣草精油分子以解決睡眠問題及香茅等中草藥以開發嬰幼兒適用可穿戴驅蚊材料，為可穿戴功能紡織材料設計與應用提供新的思路。

2.5 Alg/Chi/HA微膠囊織物整理效果

圖5示出Alg/Chi/HA/Chi微膠囊整理棉織物前后的SEM照片，可以看到微膠囊很好地黏附在纖維上。用于織物整理的多糖微膠囊為 Alg/Chi/HA/Chi，由于微膠囊最外層的Chi帶有正電荷，與棉織物纖維上 —OH-基團具有靜電相互作用，可實現多糖微膠囊與棉織物的結合，這是制備藥物緩釋功能紡織品的前提條件。

圖5 Alg/Chi/HA/Chi整理前后棉纖維的SEM照片Fig.5 SEM images of cotton fabrics before(a) and after(b) Alg/Chi/HA/Chi microcapsules modifcation

表1示出Alg/Chi/HA/Chi微膠囊整理織物的透濕性測試數據。由數據可知，微膠囊整理織物后，透濕性略有下降，其整體性質無明顯變化，可穿戴性質基本無影響。

表1 微膠囊整理織物的透濕量測試Tabl.1 Moisture permeability of microcapsules finishing fabric

注：樣品1為空白樣品；樣品2為微膠囊整理織物。

3 結 論

采用層層自組裝技術(LBL)，以海藻酸鈉(Alg)、殼聚糖(Chi)、透明質酸(HA)為壁材制備多糖微膠囊，具有無毒、生物相容性好、可降解等特點。所得多糖微膠囊呈中空囊狀結構，尺寸均一，粒徑約為5 μm；傅里葉紅外光譜結果顯示Alg、Chi與HA均成功包覆于微膠囊囊壁結構之中；綜合熱分析表明微膠囊具有良好的熱穩定性；Alg/Chi/HA微膠囊對于羅丹明B的釋放具有pH值響應性，在pH值為5.8的緩沖溶液中釋放速率大于pH值為7.4的緩沖溶液；多糖微膠囊可成功整理至棉纖維中，為可穿戴緩釋型功能紡織材料提供良好的可行性實踐支持。

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