多軸向導電芳綸增強復合材料及其電磁屏蔽性能

繆潤伍，金麗華，魏祺煜，韓 瀟，洪劍寒

(紹興文理學院 紡織服裝學院，浙江 紹興 312000)

人類生存環境中充斥著各種電磁波，在給人類帶來便利的同時，也帶來了諸多負面影響，電磁輻射已經成為涉及公共安全和人口健康的一個不容忽視的問題。對電磁輻射源進行屏蔽是減小其危害最為直接有效的辦法。金屬具有優異的電磁屏蔽性能，但存在密度大、加工難等問題，限制了其應用范圍。目前電磁輻射防護材料致力于追求輕質、柔軟、薄壁、寬頻的結構特征，實現高屏蔽效能。導電纖維作為一種柔軟、輕質的新型材料，在電磁屏蔽材料領域正發揮著越來越重要的作用，導電纖維織物及其復合材料，在部分領域已經取代了金屬成為新一代電磁屏蔽材料[1]。

對位芳綸(PPTA)具有高強高模、耐化學腐蝕、耐疲勞等優良特性，是一種合成纖維，其復合材料具有高強質輕的特點，在航空航天、國防軍工、工程建筑、交通運輸、體育用品等領域均有廣泛應用。優良的電絕緣性是PPTA纖維的重要特點，該特點一方面促進了PPTA纖維在高強絕緣材料如雷達罩等方面的應用，另一方面卻限制了其在抗靜電材料、導電材料、電磁屏蔽材料等領域的應用。PPTA纖維導電性能的獲得，使其在電子、軍工、防護等多個領域開拓更為廣闊的市場空間，高強質輕的電磁屏蔽復合材料也是其應用的重點之一。PPTA纖維的金屬化是獲取導電性能的一個重要途徑，金[2-3]、銀[4-5]、銅[6-7]、鎳[8]等金屬可通過化學鍍、電沉積、真空濺射、超臨界二氧化碳等方法沉積于纖維表面，賦予纖維導電性能。

除金屬之外，導電聚合物如聚苯胺(PANI)亦可用于PPTA纖維的導電化。以苯胺單體為原料在PPTA纖維表面原位聚合形成高純度的PANI導電層是制備PPTA導電纖維的一種有效方法[9-10]，具有制備簡便、對基質纖維力學性能影響小、纖維電導率高等優點。原位聚合法制備導電纖維，雖有上述優點，但因其在溶液內分步浸漬反應的制備工藝的局限性，無法實現連續化制備。前期工作中，采用了一種基于原位聚合法的紗線連續導電處理方法，成功實現了各種纖維材料的連續化導電處理，如超高分子量聚乙烯[11]、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)[12]、滌綸[13]、蠶絲[14]等。本文以PPTA長絲紗為基材，采用基于苯胺原位聚合的紗線連續導電處理方法，制備PPTA/PANI復合導電紗線并研究其結構與性能；以復合導電紗線為增強體，以不飽和聚酯樹脂為基體，采用手工模壓的方法制備三軸向導電芳綸增強復合材料，并對其電磁屏蔽性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PPTA長絲紗(1 036.5 dtex(395 f)，煙臺泰和新材料股份有限公司；苯胺(An)、過硫酸銨(APS)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；鹽酸(質量分數為36%,HCl)，分析純，浙江中星化工試劑有限公司；不飽和聚酯樹脂(UPR)、E4促進劑(異辛酸與苯乙烯作為主要原料配置而成)、固化劑過氧化甲乙酮，市售。

1.2 PPTA/PANI復合導電紗的制備

PPTA/PANI復合導電紗的制備原理如圖1所示。PPTA長絲紗從紗筒引出后依次通過2個浸漬槽，其中浸漬槽3內為HCl/An分散液，浸漬槽6內為APS溶液。紗線在浸漬槽3內吸附HCl和An之后立即被牽引通過APS溶液吸附。之后紗線被引離后靜置，使紗線上附著的An、HCl和APS在非液相環境下氧化聚合，形成PANI導電層[11]。本文中HCl/An溶液內HCl和An的濃度均為3 mol/L，APS溶液的濃度為1 mol/L，紗線處理速度為20 m/min。PPTA長絲紗導電處理前后外觀如圖2所示。

1—芳綸；2—張力器；3—HCl/An浸漬槽；4—浸沒輥；5—壓輥；6—APS浸漬槽；7—溢流管；8—氧化劑儲存罐；9—流量調節開關；10—壓輥；11—摩擦牽引輪；12—廢液皿；13—紗線儲存容器。圖1 PPTA/PANI復合導電紗制備流程Fig.1 Preparation process of conductive PPTA/PANI composite yarn

圖2 PPTA長絲紗導電處理前后外觀Fig.2 Appearance of PPTA filament yarn before (a) and after(b) treatment

1.3 電磁屏蔽復合材料的制備

將厚度為1.5 mm、邊長為30 cm的正方形不銹鋼板制備成四邊各留5 cm寬的中空模具。在模具一面的四邊貼上雙面膠，將制備的PPTA/PANI復合導電紗加捻后拉緊逐根平行黏貼于模具上，如圖3所示。然后在貼有紗線的一面上再固定一塊同樣規格的不銹鋼模具，置于聚四氟乙烯板上。調整紗線的排列密度，分別為25、40、55和70根/(5 cm)。

圖3 導電芳綸排列方式Fig.3 Arrangement of conductive PPTA yarns.(a) Bi-axial；(b) Tri-axial; (c) Tetra-axial

將促進劑加入UPR，充分攪拌后再加入固化劑并混合均勻(UPR、促進劑、固化劑的質量比為100∶1∶2)，緩慢倒入不銹鋼模具中，用玻璃棒將其均勻鋪開，使其浸沒紗線，液面高于模具約3 mm。然后在模具上再放置一塊聚四氟乙烯板，加上 5 kg重物，使樹脂充分浸透紗線之間的空隙，并擠去多余的UPR。將模具放入恒溫烘箱，在80 ℃條件下使UPR固化，2 h后取出，待其冷卻后移除聚四氟乙烯板，將不銹鋼模具內的復合材料取出后用微型切割機切割成直徑為11.5 cm的圓形待測樣品。

1.4 測試與表征

1.4.1復合導電紗線結構與性能測試

表面形貌：用SNE-3000 M型掃描電鏡(韓國，SEC有限公司)觀察PPTA紗線導電處理前后的表面形貌。

電導率：用ZC-90G型高絕緣電阻儀(上海太歐電器有限公司)對PPTA/PANI復合導電紗的電阻進行測試，測試紗段長度為5 cm，將測得的電阻值按下式計算電導率。每隔1 m測試PPTA/PANI復合導電紗的電阻，共測試100個數據。

式中：σ為電導率，S/cm；R為紗線電阻，Ω；L為紗線測量長度，cm；S為紗線截面積，cm2。

力學性能：用Instron 3365型萬能材料試驗機(美國，Instron公司)，測試PPTA紗線導電處理前后的力學性能，紗線夾持長度為250 mm，夾頭運動速度為250 mm/min，每個樣品測試10次，取其平均值。

1.4.2復合材料電磁屏蔽性能測試

采用同軸法測試導電芳綸增強復合材料的電磁屏蔽效能(SE)。測試裝置包含DN 1015A 型法蘭同軸夾具(東南大學電磁兼容實驗室)、E5061A型矢量網絡分析儀(Agilent Technologies有限公司，美國)及10 dB衰減器，測試平面波頻段為30 kHz～1.5 GHz(本文采用0.1～1.5 GHz數據)。

根據SE值，由下式計算出復合材料對電磁波的屏蔽率。

式中：η為屏蔽率，%；SE為屏蔽效能，dB。

2 結果與討論

2.1 復合導電紗的結構與性能

2.1.1表面形貌

圖4示出PPTA紗線導電處理前后的表面形貌。可以看出，未處理的PPTA纖維表面平滑，為均勻的柱形結構。經導電處理后，PPTA纖維表面形成了一層薄膜，薄膜表面有較多的顆粒狀突起，甚至尺寸較大的團聚物。相比傳統的原位聚合法，連續導電處理方法需要的反應液濃度較高，高濃度的反應液在紗線表面快速反應，不能完全均勻分散到紗線表面及內部各處，因此，導致形成的PANI膜結構均勻度較傳統原位聚合法為低。但根據測算，紗線處理后表面PANI的含量占PPTA/PANI復合導電紗線的25%左右，較傳統原位聚合法明顯增加；另外從圖中可以看出，PANI薄膜完整包覆了PPTA纖維，且沒有明顯的缺陷，有利于載流子的通行，可為高導電性能的獲得提供支持。

圖4 PPTA紗線處理前后表面形貌照片(×2 000)Fig.4 SEM images of PPTA(a) and PPTA/PANI(b) (×2 000)

2.1.2電導率

圖5示出PPTA/PANI復合導電紗電導率。可知，在100 m內測得電導率的最高值為1.89 S/cm，最低值為1.40 S/cm，較文獻[11-12]采用傳統原位聚合法制得的PPTA/PANI復合導電纖維的最優電導率(0.5 S/cm)提高2～3倍。PPTA/PANI復合紗線電導率均值為1.66 S/cm，變異系數為8.43%，具有較好的均勻性。

圖5 PPTA/PANI復合導電紗電導率Fig.5 Electrical conductivity of PPTA/PANI

2.1.3力學性能

表1示出PPTA紗線處理前后斷裂強度、斷裂伸長率及初始模量等力學指標。可以看出，導電處理后PPTA長絲紗的力學性能較導電處理前有一定的變化，主要體現在斷裂強度的下降，PPTA/PANI復合導電紗的斷裂強度較PPTA長絲紗下降了約12%，同時斷裂伸長率亦下降約12%左右，而初始模量變化較小。

表1 PPTA紗線處理前、后的力學指標Tab.1 Mechanical property of PPTA and PPTA/PANI

前期研究表明，在較低的APS濃度下，PPTA紗線的力學性能基本沒有變化[15]，而在本文中APS濃度為1 mol/L的條件下，斷裂強度和斷裂伸長率都發生了較為明顯的下降，其主要原因在于較高的APS濃度，完成PANI聚合反應后在纖維表面仍有APS殘余，其氧化作用對纖維造成損傷，因此，反應過程中必須嚴格控制各原料之間的比例。

2.2 復合材料電磁屏蔽性能

圖6示出不同導電芳綸排列密度的二軸向、三軸向和四軸向導電芳綸增強復合材料的屏蔽效能。將0.1～1.5 GHz內187個屏蔽點的SE值取均值，得到復合材料對電磁波的屏蔽率結果見表2。可以看出，在相同的導電紗排列密度條件下，四軸向復合材料的電磁屏蔽效能優于三軸向和二軸向復合材料；在軸向數相同時，隨著PPTA/PANI復合導電紗排列密度的增大，復合材料的電磁屏蔽性能逐漸提高。導電紗排列密度為25 根/(5 cm)的二軸向復合材料，SE均值僅為4.89 dB，即對電磁波的平均屏蔽率為67.56%；排列密度為70 根/(5 cm)的四軸向復合材料，SE均值提高到22.09 dB，對電磁波的平均屏蔽率達到99.38%，具有一定的防電磁輻射效果。

圖6 多軸向導電芳綸增強復合材料電磁屏蔽效能Fig.6 Electromagnetic shielding effectiveness of bi-axial (a), tri-axial (b), and tetra-axial (c) conductive PPTA yarn reinforced composite materials

表2 復合材料屏蔽效能均值及對電磁波的屏蔽率Tab.2 Mean value of SE and shielding rate of composite materials to electromagnetic waves

0.1～1.5 GHz頻率的電磁波，其波長范圍為0.2～3 m，從理論上說，導電紗空隙尺寸只要小于0.2 m就對電磁波的直接透過不會有太大影響，而本文中導電紗空隙遠遠小于0.2 m。因此，隨導電芳綸排列密度的提高，SE值的提高主要歸因于CPRCMs內聚苯胺的微波吸收特性，具有高電導率的聚苯胺在微波頻段(0.03～30 GHz)能有效地吸收電磁波[16]。同時，導電芳綸在電磁波的作用下產生感應電流，按照楞次定律這些感應電流將削弱電磁波的透入，因此，隨著導電芳綸排列密度提高，聚苯胺的含量增多，復合材料的電磁屏蔽性能逐漸提高。

3 結 論

以PPTA長絲紗為基材，采用一種基于原位聚合法的紗線連續導電處理方法，制備了PPTA/PANI復合導電紗線。并以導電芳綸為增強體，以不飽和聚酯樹脂為基體制備了三軸向導電芳綸增強復合材料，得出以下結論。

1)經導電處理后，芳綸纖維表面附著一層PANI導電層，賦予PPTA紗線導電性能，其電導率可達1.4～1.9 S/cm；PPTA長絲紗力學性能有所下降，其斷裂強度和斷裂伸長均較處理前降低12%左右。

2)制備的多軸向導電芳綸增強復合材料具備一定的防電磁輻射能力，其電磁屏蔽效能值隨著導電芳綸的軸向數和排列密度的增大而提高，當導電芳綸按四軸向排列，排列密度達到70 根/(5 cm)時，復合材料對0.1～1.5 GHz范圍內電磁波的平均電磁屏蔽效能值達到22.09 dB，對電磁波的屏蔽率達到99.38%。

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