化學交聯改性海藻酸鈉/磷蝦蛋白復合纖維的制備

姚 強，郭 靜，吳 靜

(大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

海藻酸鈉(SA)廣泛存在于各種褐藻中[1]，由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古羅糖醛酸(G)2種組分以不規則的排列順序分布于分子鏈中形成無規嵌段共聚物[2]。2種單體結構相似，區別僅是其分子鏈中5號碳原子上羧基位置不同。G單元中羧酸基團位于原子組成的三角形峰頂頂部，所以G單元相比M單元對金屬離子結合的活性大；M單元中的羧酸基團會受到周圍原子的束縛，但生物相容性較G單元好[3-4]。海藻酸鈉作為一種天然高分子，在生物、醫藥、食品等方面均有應用：使用其纖維織物制備的創傷敷料具有良好的親和性和透氣性，可阻擋細菌侵入，促進傷口更快愈合[5-6]，也可與其他材料復合制備載藥微球，藥物控釋效果良好[7]；在食品工業中因其低毒性、膨化性常作為添加劑，用于食品增稠、乳化劑[8-10]，也因其良好的成膜性而應用于膜材料中[11-13]；另外海藻酸鈉具有離子吸附性，可用于鉻、銅等重金屬離子的吸附[14]。

南極磷蝦資源儲藏量接近10億t，且蛋白質含量特別高，被稱為是世界上最大的蛋白庫[15-16]。在其蛋白質提取過程中，酸堿能夠破壞蛋白質大分子鏈，使其水解為小分子量的蛋白質，水解后的蛋白質相對分子質量主要分布在32萬～80萬之間[17]。但是在捕撈過程中會產生大量的氟化物，導致南極磷蝦蛋白(AKP)的應用僅局限在蝦油蝦青素的提取，利用率較低[18-19]。前期研究中，將海藻酸鈉和磷蝦蛋白進行共混制備了系列復合纖維，并對其性能進行客觀評價[20-22]發現，其力學性能等存在一定的不足。

為增強海藻酸鈉/南極鱗蝦蛋白(SA/AKP)復合纖維的各種性能，本文采用硼酸(H3BO3)為增強改性劑對復合纖維進行改性，成功制得了強度較高的復合纖維，并對改性后纖維進行了表征，研究了增強改性的交聯機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

磷蝦蛋白按文獻[19]制備；海藻酸鈉，相對分子質量為5×106，青島明月海藻集團有限公司；H3BO3，分析純，天津市光復科技發展有限公司；NaOH、HCl、NaCl、CaCl2，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 H3BO3增強SA/AKP復合纖維的制備

將NaOH溶于去離子水中配成質量分數為0.5%的溶液。將適量的AKP溶于NaOH溶液中攪拌均勻，用0.1 mol/L的HCl調節pH值至6～7，并加入一定量的H3BO3，攪拌一定時間后加入海藻酸鈉，繼續攪拌至完全溶解，真空靜置脫泡24 h得到SA/AKP復合紡絲溶液。將制得的紡絲液通過噴絲板擠入到質量分數為5%的CaCl2凝固浴中固化成絲，拉伸1.5倍，經過水洗、120 ℃干燥和卷繞后制得SA/AKP復合纖維。

1.3 性能測試

1.3.1流變性能測試

采用Discovery HR-2型旋轉流變儀(美國TA公司)對復合紡絲液進行流變性能測試。測試溫度為30～90 ℃，轉速為10～100 r/min。

1.3.2結構測試

采用Spectrum-One B型紅外光譜儀(美國PE公司)利用KBr壓片法對樣品進行測試，掃描波數范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.3力學性能測試

采用LLY-06ED型纖維強力儀(萊州市電子儀器有限公司)對復合纖維的力學性能進行測試。測試間距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，環境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%。

1.3.4熱學性能測試

采用Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)對復合纖維樣品進行測試，測試溫度為30～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氛圍保護。

1.3.5動態力學性能測試

采用Q800型動態力學分析儀(美國TA公司)對纖維進行動態力學熱性能分析。測試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，測試溫度為30～100 ℃。

2 結果與討論

2.1 SA/AKP復合纖維的增強機制

制備SA/AKP復合纖維的方法是以H3BO3為增強劑，將含H3BO3的SA/AKP復合溶液經噴絲板擠入到含有二價鈣離子的凝固浴中，溶液細流中的溶劑和凝固浴中的凝固劑發生雙擴散作用直至發生相分離形成SA/AKP初生纖維，將得到的初生纖維在 120 ℃熱輥上進行交聯。其交聯機制如圖1所示。H3BO3分子分布在與鈣離子形成“蛋盒”結構的SA分子鏈之間，通過加熱與SA分子鏈上的羥基發生脫水縮合反應從而實現SA分子鏈之間的交聯。

圖1 SA/AKP復合纖維增強機制Fig.1 Enhancement mechanism of SA/AKP composite fiber

2.2 復合紡絲溶液的最佳交聯溫度

圖2示出復合紡絲溶液的黏度與溫度的關系曲線。可以看出，SA/AKP紡絲溶液的性質符合Arrhenius定律，溫度升高，溶液黏度減小。但是H3BO3/SA/AKP復合紡絲溶液則有所不同，在70 ℃附近隨著溫度的升高，復合溶液的表觀黏度增大，當溫度升高到80 ℃時黏度升高，之后溫度繼續升高，溶液黏度下降。主要是因為溫度剛開始升高時，復合體系中SA和AKP大分子鏈之間的纏結被拉開，SA/AKP溶液的流動性提高，表觀黏度下降。隨著溫度繼續升高，增強劑H3BO3與SA/AKP復合體系中的羥基發生相互交聯反應，大分子之間的交聯點增多，鏈段運動變得更加困難，致使體系黏度突然增大。但隨著溫度繼續升高復合體系又遵循Arrhenius定律，因此可以得出，H3BO3與SA/AKP發生交聯反應的溫度為80 ℃。

圖2 SA/AKP與H3BO3/SA/AKP復合溶液黏度與溫度的關系Fig.2 Relationship between viscosity and temperature of SA/AKP (a) and H3BO3/SA/AKP (b) composite solution

2.3 復合纖維的化學結構分析

圖3、4為SA、AKP和SA/AKP復合纖維的紅外光譜圖。

圖3 SA和AKP的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of SA and AKP

圖4 不同硼酸含量復合纖維的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of different boric acid composite

由圖可以看出，SA/AKP復合纖維的紅外曲線中均出現了SA和AKP的特征吸收峰，加入H3BO3后，復合纖維在1 260 cm-1處產生了B—O—B鍵吸收峰，表明復合體系中H3BO3和SA之間發生了交聯反應。并且在3 420 cm-1處的吸收峰強度發生了變化，這說明加入的H3BO3與SA、AKP分子之間產生了強烈的相互作用，將SA、AKP和SA/AKP復合纖維在3 800～3 000 cm-1范圍內的曲線用高斯分峰擬合分峰的方法得到各種氫鍵類型子峰的分布強度，并計算各子峰的峰面積和其相對百分含量，如表1所示。

表1示出不同硼酸含量各種氫鍵擬合數據，可知H3BO3對于SA/AKP體系中分子間作用力具有明顯的影響，隨著H3BO3加入量的增多，復合體系中分子間氫鍵的百分含量有所降低，而分子內氫鍵的含量有所增加。這說明H3BO3的加入主要是與體系內形成分子間氫鍵的羥基發生相互作用，與自由羥基和形成分子內氫鍵的羥基作用相對較少。

表1 不同硼酸質量濃度各種氫鍵類型的擬合結果Tab.1 Fitting results of various hydrogen bond types

2.4 SA/AKP復合纖維的力學性能分析

表2示出SA/AKP復合纖維的力學性能測試結果。可以看出，H3BO3的加入可明顯改善纖維的力學性能。隨著H3BO3加入量的增多，復合纖維的斷裂強度、斷裂伸長率均有所增加，但初始模量并沒有發生明顯變化。當體系中H3BO3的質量濃度為 1.5 g/L時，復合纖維斷裂強度有所提高，達到 2.58 cN/dtex，與SA/AKP復合纖維相比提高了11.3%。這是因為復合體系中的硼酸與海藻酸鈉在熱作用條件下發生交聯反應，纖維內部的化學交聯點增多，最終形成交聯網絡結構，當分子鏈段受到外界應力作用時會經過交聯網絡結構產生應力分散，從而使纖維的斷裂強度得到提高；隨硼酸加入量的增加，纖維內部形成的交聯點也隨之增加，纖維的斷裂伸長率也隨之增大。

表2 SA/AKP復合纖維的力學性能測試Tab.2 Mechanical properties of SA/AKP composite fibers

2.5 SA/AKP復合纖維的熱穩定性分析

為表征H3BO3的加入對復合纖維熱穩定性能的影響，測試對不同H3BO3質量濃度的復合纖維DSC曲線，如圖5所示。可以看出，纖維的DSC曲線存在1個吸熱峰和1個放熱峰，吸熱峰代表水的解吸附，放熱峰代表分子骨架的裂解(纖維的熱穩定主要取決于此)，同時還可以發現，隨H3BO3質量濃度的增加，纖維的熱穩定性幾乎沒有變化。

圖5 不同H3BO3質量濃度的SA/AKP復合纖維的DSC曲線Fig.5 DSC curve of SA/AKP composite fibers with different H3BO3 contents

2.6 SA/AKP復合纖維動態力學性能分析

SA和SA/AKP復合纖維的動態力學性能如圖6 所示。可以看出，SA纖維和SA/AKP復合纖維的的儲能模量和損耗模量均隨溫度的升高呈上升的趨勢，并且SA/AKP復合纖維的儲能模量大于SA纖維，損耗模量小于SA纖維。這是由于AKP的加入，使海藻酸鈉分子鏈上的羥基與蛋白上的氨基和羥基形成氫鍵作用，導致分子間的相互作用力增強，同時SA和AKP的物理纏結增多，隨著溫度的升高，SA與AKP間的氫鍵作用和物理纏結作用限制了鏈段的運動，使SA/AKP復合纖維的儲能模量增加。

圖6 SA(a)和SA/AKP(b)復合纖維的DMA曲線Fig.6 DMA curve of SA(a) and SA/AKP(b) composite fiber

不同H3BO3質量濃度的SA/AKP復合纖維的儲能模量如圖7所示。可以看出，隨H3BO3質量濃度的增加，SA/AKP復合纖維的儲能模量呈現增加的趨勢，當H3BO3質量濃度為1.5 g/L時，儲能模量較大。造成這種現象的原因主要是H3BO3與SA和AKP共混后，在復合纖維成形過程中熱作用條件下與SA分子鏈上的羥基發生交聯固化，限制了鏈段的運動，使SA/AKP復合纖維的儲能模量增加。

圖7 不同H3BO3質量濃度的SA/AKP復合纖維儲能模量曲線Fig.7 Storage modulus curve of SA/AKP composite fiber with different H3BO3 content

3 結 論

本文采用濕法紡絲成功制備了硼酸交聯海藻酸鈉/磷蝦蛋白復合纖維。H3BO3對于SA/AKP復合體系中氫鍵影響明顯，隨著H3BO3加入量的增多，復合體系中分子間氫鍵的百分含量有所降低，而分子內氫鍵的含量有所增加。SA/AKP復合溶液的黏度隨著溫度升高而降低，符合Arrhenius定律；同時，H3BO3與SA/AKP復合體系的最佳交聯溫度為80 ℃。隨著H3BO3加入量的增多，復合纖維的斷裂強度、斷裂伸長率均有所增加，但是初始模量并沒有發生明顯變化。當體系中H3BO3的質量濃度為 1.5 g/L時，纖維的斷裂強度與SA/AKP復合纖維相比提高了11.3%，此時，儲能模量較大；并且H3BO3的加入使SA/AKP復合纖維的儲能模量和損耗模量發生較大的變化，但是隨著H3BO3質量濃度的增多，其熱穩定性變化不大。

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