氣相色譜法測試土壤中分段石油烴的標準化定量方法初探

劉玉龍， 黃燕高， 劉菲

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室， 北京 102206；2.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司， 北京 102206；3.中國地質大學(北京)北京市水資源與環境工程重點實驗室， 北京 100083；4.湖北省地質局第八地質大隊， 湖北 襄陽 441000)

總石油烴(total petroleum hydrocarbons，簡稱TPH)是基于方法定義的包含碳、氫兩種元素化合物的目標分析物，是環境分析的一項重要污染物指標。其檢測大多采用氣相色譜-火焰離子化檢測器方法(GC-FID)[1]，也有氣相色譜-質譜法(GC-MS)的應用[2-3]。根據石油烴污染場地調查與評價要求[4]，其結果通常需分段表述。目前石油烴含量的測試，主要存在總石油烴的范圍和校準物質不統一，致使測試結果可比性不足的缺點。本文確定了總石油烴的范圍和校準物質，以此為基礎，提出了相鄰峰標準化校準方法，研究TPH分析的標準化計算流程，為保證測量結果的可比性提供了可行的技術方案，以期實現TPH測量的標準化。

1 氣相色譜法分析石油烴的定量方法現狀

1.1 石油烴的范圍與分段

TPH范圍是指石油烴中包含的碳原子數范圍，或碳當量數的范圍[3]，不同國家或地區的劃分各異，有C6～C34、C6～C35、C7～C36、C>5～C35、C5～C40和C>5～C44等[4]。同時分段石油烴也有不同的劃分依據。如果按照烴的揮發性不同進行劃分，可劃分為揮發性石油烴(VPH)和半揮發性石油烴(SPH)[5-6]，SPH又指可萃取石油烴(EPH)。如果按照烴的餾分范圍進行劃分，可劃分為汽油類組分(C6～C10)和柴油類組分(C10～C28)(USEPA Method 8015c)；還可劃分為煤油類組分(C8～C14)、柴油類組分(C10～C24)和礦物油類組分(C22～C34)[7]。也有的按照烴的生物毒性進行劃分[4,7]，分為脂肪族和芳香族兩大類[5,8]，而每一類中再分為幾段。

分段石油烴所包含的碳原子數范圍更是千差萬別，如文獻[9]將C8～C40分為C8～C14、C16～C28和C30～C40共3段，而文獻[10]將C10～C36分為C10～C14、C15～C28和C29～C36共3段；文獻[3]將碳當量數范圍為C8～C34的脂肪烴和碳當量數范圍為C7.6～C34.01的芳香烴各劃分為5段；文獻[5]將C>5～C35分為脂肪族和芳香族兩大類，每類再分為7段。

TPH碳原子數范圍和分段石油烴標準的不同造成了分析數據的混亂，實驗室間數據的可比性差，非常有必要從分析方法出發進行界定，為實驗室間數據的比較和利用提供方法支撐。

1.2 校準物質與校準方法

目前，TPH的GC-FID分析定量方法是通過建立校準樣品的峰面積-濃度的校準關系(一般采用平均響應因子法或線性回歸法)，依據未知樣品在指定區段內峰面積的加和來計算其含量。采用的校準物質，主要有以下兩類。

(1)采用商品汽油、柴油和潤滑油(可為標準物質)或原油，作為校準樣品[6,11-12]；或采集待測樣品所在場地的污染源樣品(如泄漏儲罐中的剩余油品、污染土壤或地下水中的游離油相)，作為校準樣品(USEPA Method 8015c)。

(2)采用某一種或某幾種正構烷烴或芳香烴的標準物質作為某個石油烴分段的校準樣品[3,5,9,13-15]。

采用上述第(1)類校準物質的定量方法，定量是建立在假設待測樣品和標準樣品中各個物質的比例相同的基礎之上，當樣品中石油烴發生揮發、生物降解或化學反應等使這種比例關系發生改變時，測量結果將發生偏離。

采用上述第(2)類校準物質的定量方法，定量是建立在假設各個組分的色譜響應完全一致的基礎之上。石油烴組分有幾百種，各個組分的色譜響應并不完全一致，當實驗室采用標準物質不同時，同一樣品在不同實驗室的測量，就會得到不同的結果。

綜上所述，氣相色譜法分析石油烴組分定量方法的不足為：石油烴的范圍和校準物質不統一，影響測量結果的準確、可比性。因此，統一總石油烴的碳原子數范圍，是保證量值可比的基本條件；使用一致的校準方法，是量值溯源的基本保證，對研究石油烴標準化定量方法具有重要意義。

2 相鄰峰標準化校準方法的建立

2.1 石油烴范圍和校準物質

為敘述簡便，以下用nCi表示碳原子總數為i的正構烷烴，如nC25表示正二十五碳烷。

本方法中總石油烴的范圍，定義為包含nC6和nC40之間所有的烴，分為VPH和SPH。VPH指在nC6～nC10之間(不含nC10)所有的烴，SPH指在nC10～nC40之間所有的烴。

選取nC6、nC7、nC8、nC9和nC10共5個正構烷烴，作為VPH校準物質；選取從nC10到nC40的31個正構烷烴，作為SPH校準物質。VPH和SPH校準物質，可為市售混合標準物質。

2.2 校準物質的保留時間-峰面積-濃度的校準關系

采用GC-FID法分別測試VPH和SPH，確定校準物質nCi的保留時間。

對VPH測試，nCi的保留時間記為RT1(i)(i=6，7，…，10)；對SPH測試，nCi的保留時間記為RT2(i)(i=10，11，…，40)。應當注意RT1(10)和RT2(10)可能是不一致的，以下在不致混淆的情況下，VPH和SPH中nCi的保留時間統一記為RT(i)(i=6，7，…，40)。

建立各個nCi的峰面積-濃度的校準關系，可采用平均響應因子校準法或一次線性回歸校準法。

當nCi采用平均響應因子法校準時，

S(i)=RF(i)×c(i)

(1)

式中：i代表nCi(i=6，7，…，40)；S(i)為nCi的峰面積；RF(i)為nCi的平均響應因子，為該物質各個不同濃度下的響應因子算術平均值；c(i)為nCi的濃度。

當nCi采用一次線性回歸法校準時，

S(i)=a(i)×c(i)+b(i)

(2)

式中：i代表nCi(i=6，7，…，40)；S(i)為nCi的峰面積；c(i)為nCi的濃度；a(i)和b(i)分別為nCi校準曲線的斜率和截距。

2.3 校準和定量樣品的所有目標色譜峰

(1)積分樣品

對樣品色譜圖中包含nC6到nC40范圍內所有色譜峰進行積分，并按保留時間從小到大順序輸出積分結果。對VPH測試，樣品色譜圖中色譜峰的范圍，為包含nC6～nC10范圍內所有的色譜峰；對SPH測試，樣品色譜圖中色譜峰的范圍，為包含nC10～nC40范圍內所有的色譜峰。

(2)劃分石油烴組分單元的保留時間區間

石油烴組分單元，定義為色譜圖中兩個相鄰正構烷烴nCi和nCi+1之間包含的所有色譜峰對應的石油烴組分。

根據nCi的保留時間窗[RT(i)±Δt]，匹配樣品中nCi的保留時間rt(i)；若樣品中某個nCi缺失，該樣品中nCi的保留時間rt(i)采用校準標準中nCi的RT(i)。

對VPH，根據nC6到nC10共5個組分的保留時間，將樣品的色譜圖分為4個保留時間區間[rt1(i),rt1(i+1)](i=6，7，8，9)。

對SPH，根據nC10到nC40共31個組分的保留時間，將樣品的色譜圖分為30個保留時間區間[rt2(i),rt2(i+1)](i=10，11，…，39)。

在不致混淆的情況下，以下統一采用區間[rt(i),rt(i+1)](i=6，7，…，39)，表示石油烴組分單元的保留時間區間。

(3)計算每個目標色譜峰的石油烴濃度

設在區間[rt(i),rt(i+1)]內，包括m個色譜峰，記為p(i,j)(j=1，2，…，m)，p(i, 1)為nCi的色譜峰，p(i,m)為nCi+1的色譜峰。設p(i,j)的保留時間為t(i,j)，峰面積為S(i,j)，對應的石油烴濃度為c(i,j)。

色譜峰p(i,j)的保留時間距nCi色譜峰的保留時間較近，稱p(i,j)為nCi的相鄰峰；同理，若色譜峰p(i,j)的保留時間距nCi+1色譜峰的保留時間較近，稱p(i,j)為nCi+1的相鄰峰。c(i,j)的計算，采用它的相鄰峰的校準公式，可選用平均響應因子法或一次線性回歸法。

當對校準物質采用平均響應因子法校準時，根據公式(1)可得：

(3)

當對校準物質采用一次線性回歸法校準時，根據公式(2)可得：

(4)

用TPH(i)表示樣品在區間[rt(i),rt(i+1)]的VPH或SPH含量，TPH(i)計算方法如下：

(5)

式中：kf1為VPH測試時樣品的計算因子，kf2為SPH測試時樣品的計算因子。計算因子是指根據樣品的取樣量(質量或體積)以及稀釋倍數等，將石油烴濃度c(i,j)換算為樣品中石油烴含量時，需要乘的一個系數。

2.4 樣品中石油烴含量的計算

樣品中VPH、SPH和TPH含量按以下公式計算：

(6)

(7)

(8)

樣品中分段石油烴含量按以下方法計算。

定義TPH(Cm～n)為nCm(含nCm)和nCn(不含nCn，當n=40時為包含nC40)之間的石油烴含量，則：

(9)

定義TPH(C

(10)

式中：c(40, 1)為nC40的濃度，kf2為SPH測試時樣品的計算因子。

定義TPH(C≥m)為nCm(含nCm)之后的石油烴含量，則：

(11)

3 土壤樣品中VPH和SPH的測定

3.1 儀器與主要試劑

6890N型氣相色譜儀(美國安捷倫公司)，配FID檢測器，采用MS工作站進行數據采集；配TurboHS40型自動頂空進樣器(美國PerkinElmer公司)。Clarus 680型氣相色譜儀，配FID檢測器(美國PerkinElmer公司)。

ASE350型加速溶劑萃取儀(美國戴安公司)。

nC6～nC10標準儲備溶液：各組分濃度為10000mg/L，采用重量體積法配制，將正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷溶于二氯甲烷中。

DRH-008S-R2，氯仿中35種石油烴混合標準物質(美國AccuStandard公司)：nC8～nC40共33個正構烷烴、姥鮫烷和植烷的濃度各為500mg/L。

正己烷(色譜純，迪馬公司)；正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷(分析純，西隴化工有限公司)；二氯甲烷(農殘級，迪馬公司)。

3.2 GC-FID法測試土壤樣品的VPH

參考HJ741—2015方法，采用頂空進樣-GC-FID法進行土壤樣品中VPH的測試。在VPH含量較低時，可采用吹掃捕集進樣方式。

校準工作標準：配制包含nC6～nC10共5個組分的系列混合校準標準，濃度分別為1、2、5、10、20和50mg/L。將nC6～nC10標準儲備液用二氯甲烷稀釋至適宜濃度作為中間工作溶液，在20mL頂空瓶中加入2.00g石英砂、1.50g氯化鈉和5.00mL超純水，再加入相應體積的中間工作溶液，壓蓋。上機測試。

樣品制備：在20mL頂空瓶中加入2.00g土壤樣品(濕樣)、1.50g氯化鈉和5.00mL超純水，壓蓋。上機測試。

GC測試條件：進樣口溫度300℃；檢測器為火焰離子化檢測器，檢測器溫度320℃；升溫程序為初始40℃保持5min，以6℃/min升溫至200℃保持20min；載氣分別為99.99%的高純氮氣、高純氫氣和高純空氣，氫氣流量25mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min；色譜柱為DB-5MS毛細管柱(60m×0.25mm×1.00μm)，色譜柱流量1.0mL/min；分流進樣，分流比50∶1。

自動頂空進樣器條件：爐溫70℃，取樣針80℃，傳輸線150℃；樣品平衡時間40min，GC循環時間35min，加壓1.00min，進樣0.05min，拔針0.4min；色譜柱壓力150kPa。

3.3 GC-FID法測試土壤樣品的SPH

校準工作標準溶液：配制包含nC10～nC40共31個組分系列混合校準標準，濃度分別為1、2、5、10、20和50mg/L。將標準儲備液用二氯甲烷稀釋至適宜濃度作為中間工作溶液；在2mL的GC進樣瓶中，加入二氯甲烷和中間工作溶液使總體積為1000μL。

樣品制備[16]：取5.00g土壤樣品(濕樣)，加硅藻土脫水并攪拌均勻，以二氯甲烷為溶劑，采用加速溶劑萃取儀提取，有機相氮吹濃縮至1.00mL，轉移至GC樣品瓶后上機測試。

GC測試條件：進樣口溫度300℃；檢測器為火焰離子化檢測器，檢測器溫度320℃；升溫程序為初始40℃保持5min，以10℃/min升溫至300℃保持20min；載氣分別為99.99%的高純氮氣、高純氫氣和高純空氣，氫氣流量25mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min；色譜柱為DB-5MS毛細管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，色譜柱流量1.5mL/min；不分流進樣，進樣量1μL。

4 VPH和SPH測定結果討論

4.1 校準物質的保留時間和平均響應因子

在現有VPH或SPH的校準方法中，采用平均響應因子法建立峰面積-濃度的校準關系時，峰面積采用保留時間范圍內所有正構烷烴的峰面積之和，濃度采用保留時間范圍內所有正構烷烴的濃度之和，是檢測實驗室常采用的一種方式。采用這種校準方法，對nC6～nC10和VPH的計算，均采用相同的平均響應因子值；同樣，對nC10～nC40和SPH的計算，也均采用相同的平均響應因子值。該方法，本文以下將之簡稱為常規校準方法。

本方法以校準系列中各濃度nCi的保留時間算術平均值作為nCi的保留時間，采用平均響應因子法，逐一建立各個校準物質峰面積-濃度的校準關系。VPH和SPH各個校準物質的保留時間和平均響應因子，如表1所示。

假設常規校準方法與本校準方法采用的VPH和SPH校準物質一致，按常規校準方法計算VPH和SPH的平均響應因子RFnormal分別為16103和585.05。本校準方法對nCi可準確定量，與本校準方法相比，常規校準方法定量nCi的相對誤差RE(i)，可按公式(12)計算：

(12)

表1 VPH與SPH校準物質的保留時間和平均響應因子

Table 1 Retention times and average response factors of VPH and SPH calibration standards

序號VPH校準物質保留時間(min)平均響應因子RF(i)RE(%)1nC610.571161280.162nC714.60015663-2.813nC818.519162620.984nC922.08416514-2.495nC1025.316159341.06序號SPH校準物質保留時間(min)平均響應因子RF(i)RE(%)1nC1010.897548.97-6.172nC1112.669583.36-0.293nC1214.235602.562.994nC1315.662631.868.005nC1416.987607.003.756nC1518.232605.843.557nC1619.409611.944.608nC1720.527600.812.699nC1821.587615.435.1910nC1922.596609.004.0911nC2023.560604.173.2712nC2124.483603.723.1913nC2225.368606.363.6414nC2326.216605.783.5415nC2427.030602.763.0316nC2527.814603.223.1117nC2628.571605.383.4818nC2729.301581.06-0.6819nC2830.004601.132.7520nC2930.687579.47-0.9521nC3031.360589.380.7422nC3132.120593.911.5123nC3232.992576.22-1.5124nC3334.010561.57-4.0125nC3435.224559.02-4.4526nC3536.667531.32-9.1827nC3638.439600.912.7128nC3740.559547.84-6.3629nC3843.144590.530.9430nC3946.301573.49-1.9831nC4050.149556.95-4.80

常規校準方法定量VPH校準物質(nC6～nC9)的相對誤差見表1，VPH各個校準物質的平均響應因子之間相差不大，采用常規校準方法定量nCi的相對誤差在±3%以內，從校準的質量控制要求來看是可接受的。

而對于SPH各個校準物質(nC10～nC40)，采用常規校準方法定量nCi的相對誤差在-9.18%～+8.00%之間(表1)，相對低沸點的正構烷烴(nC10～nC11)和高沸點的正構烷烴，采用常規校準方法定量的相對誤差為負，而對nC12到nC26定量的相對誤差為正。采用常規校準方法定量SPH時，對于成品油和輕質原油等污染的樣品會得到偏高的結果；對于潤滑油或重質原油類污染的樣品，則會得到偏低的結果。應當說明的是，上述這類誤差為系統誤差，采用本校準方法可有效改善這類校準誤差。

4.2 樣品中目標色譜峰的定量

以某石化污染場地的土壤樣品中VPH和SPH測試為例，本文僅給出其中1個典型樣品的計算實例，對比分析本校準方法與常規校準方法計算VPH和SPH的準確性。

圖1a為該樣品的VPH色譜圖，共有61個目標色譜峰。根據表1中nC6～nC10的保留時間，匹配確定樣品中nC6～nC10所對應的色譜峰，按照公式(3)對每一色譜峰進行定量(可同時定量nC6～nC9)，按公式(5)和公式(6)計算TPH(6)～TPH(9)和VPH的含量；同時采用常規校準方法，計算該樣品的nC6～nC9、TPH(6)～TPH(9)和VPH含量，結果見表2。

兩種校準方法計算nC6～nC9和TPH(6)～TPH(9)的相對誤差在±3%以內，對VPH甚至獲得了幾乎相同的結果。這主要源于VPH的各個校準物質(nC6～nC10)的響應因子之間無顯著性差異(運用Grubbs檢驗對5個VPH校準物質的RF值的一致性進行判別，在95%置信度下這5個RF值中無離群值)；此外，該樣品TPH(6)～TPH(9)含量的分布，也恰好使正偏差與負偏差相抵。

圖1b為該樣品的SPH色譜圖，共有250個目標色譜峰。根據表1中nC10～nC40的保留時間，匹配確定樣品中nC10～nC40所對應的色譜峰，按照公式(3)對每一色譜峰進行定量(可同時定量nC10～nC40)，按公式(5)和公式(7)計算TPH(10)～TPH(39)和SPH的含量；同時采用常規校準方法，計算該樣品的nC10～nC40、TPH(10)～TPH(39)和SPH含量，結果見表3。

a—VPH色譜圖；b—SPH色譜圖。圖1 某土壤樣品的VPH和SPH色譜圖Fig.1 Chromatograms of VPH and SPH components in a soil sample

表2土壤樣品中nC6～nC9和TPH(6)～TPH(9)的含量計算對比

Table 2 Comparison on the contents ofnC6-nC9and TPH(6)-TPH(9) in a soil sample

正構烷烴本方法 (mg/kg)常規校準方法(mg/kg)RE(%)TPH(i)本方法 (mg/kg)常規校準方法(mg/kg)RE(%)nC611.5411.56 0.17TPH(6)98.6797.09-1.60nC711.2510.94-2.76TPH(7)115.9115.6-0.26nC811.7111.82 0.94TPH(8)73.4675.03 2.14nC95.735.87 2.44TPH(9)52.3952.59 0.38VPH340.4340.3-0.03

在SPH的31個正構烷烴中，該樣品檢出25個，其中常規校準方法對這25個nCi的定量誤差超過±3%的共有17個，這表明常規校準方法對nCi的定量存在較大誤差。同樣，與本校準方法相比，常規校準方法對TPH(10)～TPH(39)的定量誤差范圍在-9.19%～6.76%。根據上述對nCi定量的誤差分析，類比推斷，本校準方法對TPH(10)～TPH(39)和SPH的定量更準確。

采用常規校準方法計算SPH的含量比本方法的高3.98%，該樣品TPH(12)～TPH(26)的峰面積之和占總峰面積的97.6%，常規校準方法對TPH(12)～TPH(26)的定量誤差范圍在2.37%～6.76%(表3)，故TPH(12)～TPH(26)是上述SPH結果偏高的主要貢獻。

對于樣品中分段石油烴含量的計算，本文不再比較常規校準方法與本校準方法的差異。顯然，在任意確定所需計算分段石油烴含量的起止碳原子數m和n后，按照本方法的公式(9)～(11)，不需重新建立校準關系即可計算出相應結果；而對于常規校準方法，只要分段石油烴含量的起止碳原子數m和n不同，就需要重新建立相應的校準關系。

本研究僅給出了相鄰峰標準化校準方法在土壤樣品中的應用，該校準方法也適用于對于其他樣品基質如水質、沉積物、含油固體廢物中TPH的定量。對于不同樣品基質，需采用適當的提取和凈化方法制備成試樣后進行測試與定量。

此外，當SPH進一步采用層析法分離出飽和烴和芳香烴后，分別進行GC-FID法測試，仍可以采用本方法進行分段計算，同樣可保證量值的可比。

4.3 校準方法對SPH分析質量控制過程的影響分析

以上分析得出，常規校準方法對nCi(nC10～nC40)的定量存在較大誤差。以下進一步分析常規校準方法對SPH分析質量控制過程的影響。

首先，給出常規校準方法計算SPH的誤差公式(相對于本校準方法的誤差)。依據公式(3)、公式(5)和公式(12)可推導出常規校準方法計算TPH(i)的誤差ΔEi：

(13)

則，常規校準方法計算SPH的相對誤差RESPH為：

(14)

公式(14)適用于樣品以及空白加標和樣品基體加標等質控樣品。

根據有機分析質量控制要求(DD2014-15)，一個批次分析樣品應不超過20個，在樣品分析流程中，應包含質控樣品如空白加標和樣品基體加標的分析。對于SPH分析，空白加標和樣品基體加標中添加的物質通常為包含nC10～nC40中的多個或全部組分，這幾乎是目前每個實驗室采用的方法。

(15)

式中：wi為nCi采用本校準方法計算的結果。

表3土壤樣品中nC10～nC40和TPH(10)～TPH(39)的含量計算對比

Table 3 Comparison on the contents ofnC10～nC40and TPH(10)-TPH(39) in a soil sample

序號正構烷烴本方法 (mg/kg)常規校準方法(mg/kg)RE(%)TPH(i)本方法 (mg/kg)常規校準方法(mg/kg)RE(%)1nC101.921.80-6.25TPH(10)209.2199.5-4.642nC117.257.23-0.28TPH(11)479.5490.42.273nC12106.4109.63.01TPH(12)692.6727.55.044nC1350.1254.138.00TPH(13)236725276.765nC14188.9196.03.76TPH(14)202220973.716nC15713.0738.33.55TPH(15)302631373.677nC16108611364.60TPH(16)412742934.028nC1756.0357.542.69TPH(17)223823243.849nC18146.7154.35.18TPH(18)448447064.9510nC19343.2357.34.11TPH(19)326533873.7411nC2054.6256.403.26TPH(20)114711843.2312nC21970.010013.20TPH(21)237624573.4113nC2262.9365.223.64TPH(22)110311423.5414nC2369.1271.573.54TPH(23)562.9581.33.2715nC2450.3851.913.04TPH(24)651.9671.93.0716nC256.616.813.03TPH(25)237.7245.43.2417nC2657.6359.633.47TPH(26)227.6233.02.3718nC2719.0618.93-0.68TPH(27)94.4895.200.7619nC2872.7774.772.75TPH(28)171.8173.91.2220nC295.605.55-0.89TPH(29)85.3985.36-0.0421nC309.539.600.73TPH(30)87.1687.810.7522nC316.216.301.45TPH(31)34.7735.291.5023nC325.285.20-1.52TPH(32)60.8659.94-1.5124nC332.602.50-3.85TPH(33)32.2730.97-4.0325nC34NDND-TPH(34)22.0521.07-4.4426nC352.722.47-9.19TPH(35)6.315.73-9.1927nC36NDND-TPH(36)NDND-28nC37NDND-TPH(37)NDND-29nC38NDND-TPH(38)NDND-30nC39NDND-TPH(39)NDND-31nC40NDND-SPH29811309983.98

若空白加標添加的物質為從nC10到nC40的31個組分，假設每個組分的理論加標量和實際回收率都相等(即wi相等)，則按公式(15)計算的理論相對誤差為0.85%；若空白加標添加的物質為從nC12到nC26的15個組分，按公式(15)計算的理論相對誤差為3.88%；若空白加標添加的物質僅為nC13，則按公式(15)計算的理論相對誤差為8.00%。從以上假設可得，添加不同的加標物質，采用常規校準方法，存在空白加標實際回收率被高估的情況。在這種情況下，存在實際空白加標回收率不合格的批次被判定為合格，而使質控過程失控。

若空白加標添加的物質僅為nC35，則按公式(15)計算的理論相對誤差為-9.18%，在這種情況下，空白加標實際回收率會被過低估計，而使質量控制要求被隱性提高，存在實際空白加標回收率合格的批次被判定為不合格的情況。

采用常規校準方法時，以上分析得出了“不同的加標物質會使SPH空白加標回收率被高估或低估”這一“謬誤”。采用常規校準方法對樣品基體加標回收率的影響更為復雜，根據公式(14)并結合以上對空白加標的影響分析，同樣可得出“樣品基體加標回收率存在高估或低估，它不僅與加標組分和加標量相關，還和樣品中不同烴的含量相關”的“謬誤”。顯然，產生上述“謬誤”的根源在于校準方法不當。而采用本校準方法，無論SPH的空白加標和樣品基體加標的加標組分和加標量如何變化，均能對空白加標回收率和樣品基體加標回收率進行正確評價。

此外，針對上述空白加標質控樣品采用常規校準方法的弊端，實驗室可采取分別定量的策略來解決，即對空白加標采用對加標組分(nCi)逐一定量的校準方法來定量，而對樣品采用常規校準方法來定量；若如此，為獲取準確的樣品基體加標回收率和樣品結果，就需要對樣品和該樣品的基體加標，都分別實施上述的兩次校準過程。那么新的問題就會出現：把樣品的SPH分為正構烷烴和非正構烷烴兩部分，在已經知道常規校準方法對正構烷烴部分的計算存在誤差，樣品的SPH結果該如何確定？這說明采取上述分別定量的策略是無效的，而本校準方法為此提供了一種可行的解決方案。

5 結論

本文研究了氣相色譜法測試土壤中分段石油烴的相鄰碳原子標準化定量方法，給出了總石油烴的分析范圍，為保證測量結果的準確性和可比性、實現石油烴分析的標準化提供了數據支撐。該方法通過一次測量，即可獲得準確的正構烷烴含量、分段石油烴含量和總石油烴含量；分段石油烴的分段區間可任意設置，以滿足不同數據分析與研究的需要。