安頁1井志留系龍馬溪組頁巖有機質拉曼光譜特征及其地質意義

張聰, 夏響華, 楊玉茹, 白名崗, 代峰, 熊杰

(1.中國地質調查局油氣資源調查中心， 北京 100083；2.中國地質調查局非常規油氣地質重點實驗室， 北京 100083；3.中國地質大學(北京)， 北京 100083)

我國下古生界海相頁巖存在有機質熱演化程度普遍高、缺乏陸源植物鏡質體等特點[1-3]，傳統的鏡質體反射率、巖石熱解、Tm/Ts等生物標志化合物指標難以滿足評價其有機質成熟度的需要[4-7]。應用有機碳物質的激光拉曼光譜參數計算高-過成熟樣品熱演化成熟度越來越受到廣泛關注。例如，Li等[8]和Beyssac等[9]通過分析分散有機質、干酪根、煤及石墨的拉曼光譜及參數，提出成熟度與拉曼光譜參數間的關系不明顯；Kelemen等[10]系統分析了煙煤與干酪根熱演化實驗產物拉曼光譜參數與熱演化程度的關系，認為隨著成熟度的增加，拉曼光譜的D峰和G峰的面積比降低；劉德漢等[11]基于不同熱演化程度的標準煤樣、露頭和鉆井中各種固體有機質的巖心樣品，利用拉曼參數提出了適用于成熟-高成熟樣品熱演化成熟度的計算公式；Wilkins等[12-13]依據不同演化序列煤的拉曼參數建立了一種熱演化成熟度計算方法；王民等[14]在Wilkins等研究成果的基礎上，提出了適用于0.4%<鏡質組隨機反射率<2.5%的評價沉積有機質熱成熟度的激光拉曼技術新模型。但上述方法需要區分有機質的顯微組分，而高演化海相頁巖有機質小，鏡質組、惰質組和殼質組特征不明顯，難以精確區分，因此在未能區分頁巖有機質顯微組分的前提下，將激光拉曼光譜參數直接應用于評價高演化海相頁巖有機質成熟度有一定的局限性。

掃描電鏡可以識別頁巖有機質的賦存狀態及孔隙發育程度[15]，因此，本文以貴州正安地區安頁1井志留系龍馬溪組頁巖巖心樣品為研究對象，以場發射掃描電鏡和激光拉曼光譜分析為研究手段，分析頁巖中有機質的賦存狀態和孔隙發育程度，并獲取不同賦存狀態的有機質激光拉曼光譜特征及參數，參考劉德漢等[11]建立的熱演化成熟度計算公式，直接計算不同賦存狀態有機質熱演化成熟度，擬為我國南方下古生界海相高-過成熟度頁巖的成熟度評價提供一種行之有效的測試方法。

1 實驗部分

1.1 樣品來源和特征

樣品選取11塊貴州正安地區安頁1井志留系龍馬溪組黑色頁巖。安頁1井位于武陵山褶皺區安場向斜西翼南段，鉆遇志留系龍馬溪組高含氣量黑色頁巖累計厚度20m，全烴最高7.56%，現場解吸每噸氣量0.99～2.36m3，最高可達6.49m3，總有機碳(TOC)含量介于1.08%～4.73%(平均2.65%)，有機質鏡質體發射率介于1.92%～2.19%(平均2.06%)，處于高-過成熟演化階段。

1.2 樣品制備和測試方法

樣品制備是在不破壞樣品、保持有機質和黏土礦物接觸關系的前提下，對樣品進行機械拋光和氬離子拋光。分別用熱場發射掃描電鏡(ZEISS Merlin)和激光拉曼光譜儀(Renishaw in Via)分析頁巖準原位有機質孔隙結構和激光拉曼光譜特征。各項實驗在中國地質調查局非常規油氣地質重點實驗室完成。

場發射掃描電鏡分析主要實驗條件：工作電壓2kV，工作距離3～4mm。

激光拉曼光譜分析主要實驗條件：采用硅片作激光拉曼的波數標定，激光器波長532nm，光柵1800線，掃描波數范圍300～3500cm-1。拉曼光譜參數由儀器所帶的譜圖分析軟件(wire 4.1)計算獲得。測試時室溫20℃，為了盡量避免雜光干擾測量，實驗在關燈條件下進行。為使得到的有機質激光拉曼譜圖有較好的信噪比和重現性，采用測試功率為0.5%(激發器功率10mW)，單點掃描和面掃描取譜方式。單點掃描采用連續(extend)模式，曝光時間40s，拉曼位移范圍為300～3500cm-1，每個樣品測試8～10個點位后取拉曼光譜參數的平均值計算有機質成熟度。面掃描采用以1500cm-1為中心的靜態(static)模式，曝光時間10s，曝光面積約44μm×44μm，測點步長2μm，獲取560個點數位的拉曼譜圖。

2 結果與討論

2.1 研究區頁巖有機質的賦存狀態和孔隙特征

頁巖中有機質賦存狀態多樣。張慧等[16-17]以掃描電鏡為手段系統分析了南方下古生界頁巖有機質賦存狀態，指出拋光面上有機質的賦存狀態有條帶狀、散塊狀、填隙狀、互裹狀，在自然斷面上有交互狀、薄膜狀、條帶狀。本研究中，場發射掃描電鏡分析結果揭示，安頁1井志留系龍馬溪組頁巖有機質含量較高，多為小于5μm的有機質顆粒分散在基質礦物中。根據頁巖有機質形態及其與基質礦物的接觸關系[18-21]，本研究提出將志留系龍馬溪組頁巖有機質分為生物結構型、脈狀或團塊狀、自形邊界填隙狀、他形邊界填隙狀4種賦存狀態。

圖1 安頁1井志留系龍馬溪組頁巖有機質的賦存狀態及孔隙發育特征Fig.1 Occurrence and pores of organic matter in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1

生物結構型有機質：與基質礦物有明確邊界，具有殘余生物化石特征，偶見有機孔，孔徑小于30nm，含量極少，約占有機質總量的1%(圖1a)；脈狀或團塊狀有機質：不均勻分布，局部連續，有機孔不發育或零星可見，伴生大量的草莓狀黃鐵礦，約占有機質總量的5%(圖1b)；自形邊界填隙狀有機質：呈分散填隙狀分布于基質礦物中，基質黏土礦物邊界自形，有機質內部無黏土礦物，有機質孔隙發育，孔徑一般小于60nm，均勻分布，占有機質總量35%～50%(圖1中的c1、c2)；他形邊界填隙狀有機質：呈分散填隙狀分布于頁巖基質礦物中，基質礦物邊界呈他形，與有機質相互殘蝕交代，有機質內部常含有殘余的自生黏土礦物，有機質孔隙發育，但不均勻分布，孔徑一般大于80nm，占有機質總量的 45%～65%。該類型有機質含量最高，是最常見的一類有機質(圖1中的d1、d2)。

2.2 研究區頁巖的拉曼光譜特征

頁巖有機質的拉曼光譜特征與碳質或石墨材料的光譜特征一致，由一級模譜峰帶和二級模譜峰帶組成，一級模譜峰帶包括無序帶的缺陷峰(D峰)和有序帶的有序峰(G峰)，其中D峰拉曼位移為1220～1420cm-1，代表了晶格結構的缺陷和芳環片層的缺陷結構；G峰拉曼位移為1500～1620cm-1，代表了碳的有序程度[22]。不同熱演化程度的有機質其D峰和G峰的拉曼位移、尖銳程度、對稱程度、不同高度的峰形均不一致，熱演化程度越高峰形越尖銳，對稱性越好，拉曼光譜斜率越低，位移差越大，D峰與G峰峰高比越大[23-24]。

2.2.1研究區頁巖不同賦存狀態有機質的拉曼光譜特征

研究結果表明，安頁1井不同賦存狀態有機質的拉曼光譜明顯不一致(表1)。生物結構型有機質的拉曼光譜形態差異性較大，但斜率最大，拉曼位移差范圍為241.2～259.0cm-1(圖2a)；脈狀或團塊狀有機質的拉曼譜圖峰位差范圍為263.66～266.66cm-1，峰位差最大且分布穩定；自形邊界填隙狀有機質的拉曼譜圖峰位差范圍為262.19～266.14cm-1(圖2c)；他形邊界填隙狀有機質的拉曼譜圖峰位差為260.5～264.7cm-1(圖2d)。整體上來看，生物結構型有機質的拉曼譜圖斜率最大，填隙狀有機質的拉曼譜圖斜率次之，脈狀或團塊狀有機質的拉曼譜圖斜率基本為零。

表1安頁1井志留系龍馬溪組頁巖不同賦存狀態有機質的激光拉曼光譜參數及拉曼成熟度

Table 1 Raman parameters and maturity of different occurrence of organic matters in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1

有機質類型拉曼位移(D)半峰寬(D)峰強度(D)峰面積(D)拉曼位移(G)半峰寬(G)峰強度(G)峰面積(G)位移差(G-D)峰高比(D/G)拉曼成熟度Ro1362.37 247.14 408.63 149391 1605.52 58.63 706.18 65040 243.15 0.58 1.82 1351.82 236.29 238.61 88309 1604.13 45.38 492.90 35135 252.31 0.48 2.311361.70 290.55 557.10 244035 1605.51 53.52 1013.78 85227 243.81 0.55 1.861346.23 236.00 318.58 118099 1604.74 46.95 668.21 49284 258.51 0.48 2.651347.68 235.74 412.84 146436 1605.04 44.78 804.31 56578 257.36 0.51 2.581346.44 230.93 220.08 77093 1604.24 48.59 444.75 33948 257.80 0.49 2.61生物結構型有機質1357.42 229.82 330.93 109793 1604.21 55.63 730.25 63811 246.79 0.45 2.021347.73 227.92 287.23 102832 1604.74 46.97 589.29 43479 257.01 0.49 2.571363.82 211.99 185.60 58201 1605.03 60.43 403.63 38314 241.21 0.46 1.721345.68 209.85 220.77 72773 1605.34 42.65 491.95 32959 259.66 0.45 2.711345.98 220.28 245.26 84865 1604.25 44.65 502.48 35241 258.27 0.49 2.631347.38 199.68 312.65 98066 1605.12 45.33 710.73 50612 257.74 0.44 2.601347.09 209.35 284.50 91498 1604.85 49.91 590.36 46284 257.76 0.48 2.611339.02 198.29 294.54 91740 1604.16 40.11 638.67 40244 265.14 0.46 3.00 1340.38 200.53 265.11 83508 1604.04 39.59 563.85 35069 263.66 0.47 2.921340.10 210.61 487.89 161405 1604.51 40.72 983.61 62916 264.41 0.50 2.961337.30 200.39 408.67 128634 1603.85 41.57 802.44 52399 266.55 0.51 3.081338.17 211.33 409.16 135824 1603.98 41.71 818.38 53613 265.81 0.50 3.041338.80 204.48 415.06 133316 1604.58 40.09 844.35 53175 265.78 0.49 3.04脈狀或團塊狀有機質1339.16 206.65 404.29 131233 1604.49 40.56 848.02 54035 265.33 0.48 3.011340.94 202.98 508.39 162093 1604.60 40.39 1058.64 67168 263.66 0.48 2.921339.13 204.20 439.12 140849 1604.59 39.55 921.07 57214 265.46 0.48 3.021338.22 203.00 411.57 131236 1604.29 40.10 850.27 53562 266.07 0.48 3.051338.33 203.01 443.30 141363 1603.70 40.88 894.43 57441 265.37 0.50 3.011338.74 197.91 431.41 134113 1603.96 39.98 884.70 55559 265.22 0.49 3.011338.58 201.41 411.47 130180 1604.51 40.41 844.59 53614 265.93 0.49 3.041339.67198.43 448.00 1396391603.97 41.39 906.43 51669 264.30 0.49 2.961340.59 204.36 524.59 168395 1604.96 39.85 1097.15 68676 264.37 0.48 2.961342.53 221.13 798.58 277390 1605.43 42.72 1556.53 104440 262.90 0.51 2.88 1341.22 226.62 1030.75 366918 1605.45 42.20 1977.25 131074 264.23 0.52 2.95自形邊界填隙狀有機質1340.89 206.27 288.67 93535 1605.55 40.77 585.95 37522 264.66 0.49 2.981343.18 223.87 635.05 223320 1605.37 42.16 1294.70 85748 262.19 0.49 2.841339.00 213.76 2574.45 864429 1605.14 40.65 5219.87 333284 266.14 0.49 3.061340.81 210.16 707.95 233705 1605.78 39.98 1608.97 101041 264.97 0.44 2.991341.92 222.89 317.31 111094 1602.42 48.95 557.46 42865 260.50 0.57 2.75 1340.97 215.25 405.10 136967 1605.62 42.59 786.75 52633 264.65 0.51 2.98他形邊界填隙狀有機質1342.69 212.47 510.71 170446 1605.52 41.28 1033.11 66993 262.83 0.49 2.881342.39 208.97 596.15 195683 1605.38 40.77 1307.35 83733 262.99 0.46 2.891341.52 204.64 589.96 189642 1605.60 39.64 1304.13 81207 264.08 0.45 2.94

a—生物結構型有機質；b—脈狀或團塊狀有機質；c—自形邊界填隙狀有機質；d—他形邊界填隙狀有機質。圖2 安頁1井志留系龍馬溪組頁巖不同賦存狀態有機質的激光拉曼光譜特征Fig.2 Raman spectrum characteristics of different occurrence of organic matters in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1

2.2.2研究區頁巖的激光拉曼面掃描光譜特征

a—面掃描激光拉曼特征譜圖; b—面掃描計算拉曼成熟度分布直方圖。圖3 頁巖面掃描激光拉曼譜圖與直方圖(取譜面積為20μm×20μm，測點560個)Fig.3 Surface scanning and histogram of Raman spectra for shale (spectrum area：20μm×20μm, number of measuring point:560)

2.3 研究區頁巖拉曼成熟度計算

國內外學者通過對煤、泥頁巖、瀝青和筆石等樣品的研究，建立了不同適用范圍的拉曼成熟度計算公式[4,10-12]。基于安頁1井氬離子拋光樣品和對應的場發射掃描電鏡檢測微區，對同一樣品的13個生物結構型有機質、15個脈狀或團狀塊有機質、6個自形邊界填隙狀有機質和5個他形邊界填隙狀有機質分別進行單點取譜拉曼光譜檢測。基于上述前人公式的適用性，利用wire 4.1 軟件對拉曼光譜數據進行成圖，對譜峰進行分峰擬合，獲取拉曼位移、峰位差、拉曼強度、半峰寬和峰面積等參數，代入劉德漢等擬合方程：Ro=0.0536d(G-D)-11.21[11]，計算獲得不同賦存狀態有機質的成熟度(Ro)。

點掃描結果揭示，生物結構型有機質拉曼成熟度介于1.7%～2.7%，脈狀或團塊狀有機質拉曼成熟度介于2.92%～3.08%，自形邊界填隙狀有機質拉曼成熟度介于2.84%～3.06%，他形邊界填隙狀有機質拉曼成熟度介于2.75%～2.98%。

面掃描結果揭示，拉曼光譜有較強的非均質特征，計算的拉曼成熟度為2.2%～3.1%，主體介于2.8%～3.0%，生物結構型有機質成熟度介于2.2%～2.6%，約占總數的1%；填隙狀有機質成熟度介于2.6%～3.0%，約占總數的94%；脈狀或團塊狀有機質成熟度介于3.0%～3.1%，約占總數的5%。說明了生物結構型有機質的熱演化程度較低，自形邊界和他形邊界填隙狀有機質的熱演化程度次之，脈狀或團塊狀有機質的熱演化程度最高。這與點掃描測定不同形態有機質的拉曼成熟度范圍相當，并且各類型有機質的拉曼成熟度數量占總數量的比例與場發射掃描電鏡觀測的半定量統計結果一致。面掃描取譜檢測結果不僅反映了有機質熱演化的非均質性，也體現了龍馬溪組頁巖呈現出以自形邊界和他形邊界填隙狀有機質為主的熱演化特征。

3 結論

本文根據頁巖有機質形態及其與基質礦物的接觸關系，將安頁1井志留系龍馬溪組頁巖有機質劃分為生物結構型有機質、脈狀或團塊狀有機質、自形邊界填隙狀有機質、他形邊界填隙狀4 種賦存狀態，其中以兩種填隙狀有機質為主，占比90%以上；自形邊界填隙狀有機孔徑一般小于60nm，他形邊界填隙狀有機質孔徑一般大于80nm，可作為頁巖儲層的主體儲集空間。安頁1井頁巖4種不同賦存狀態的有機質表現為不同的拉曼光譜特征：生物結構型拉曼譜圖基線斜率高，脈狀或團塊狀有機質拉曼譜圖斜率為零，填隙狀有機質拉曼譜圖基線斜率介于生物結構型有機質和脈狀或團塊狀有機質之間。

不同拉曼光譜特征反映了不同有機質成熟度。本文提出的不區分有機質顯微組分，直接利用頁巖準原位有機質的拉曼光譜及其衍生參數計算獲得拉曼成熟度的方法，能夠彌補現有測試方法評價高演化頁巖有機質成熟度的不足，為定性半定量評價我國南方高演化頁巖有機質特征和成熟度提供了一種快捷手段。