我國土壤重金屬快速檢測技術的探討

劉漢民

（廣東安納檢測技術有限公司，廣東 廣州 510000）

國內外過去常用的土壤重金屬檢測方法是在待測區域取樣，將收集的樣本送至實驗室進行檢測。實驗人員借助相應的儀器和設備對土壤中的重金屬含量進行測定與分析，得出的結果能夠為土地的利用、開發、污染控制等提供支持。現今，我國進行土壤重金屬檢測的標準方法是借助強酸處理待測土體樣本后，利用光譜法對土體樣本中的重金屬含量進行測定與分析。在實驗室通過檢測儀器或測定設備能夠準確、高質量完成對土壤重金屬含量的測定與分析，但由于實驗室檢測所需時間較長，且在進行土壤重金屬含量測定時可能會造成二次污染，因此急需能夠研發集自動化、智能化、綜合化、精確化以及多樣化的土壤重金屬快速檢測技術。手持式土壤重金屬分析儀的使用，提高了布點效率，極大地降低了檢測成本，布點更加密集，更能全面反映污染場地的情況。

1 土壤重金屬污染監測技術現狀和發展趨勢

電化學檢測法是傳統常用的一種重金屬檢測方法。該測定方法的基本原理為通過把測試液作為原電池的一部分，根據原電池的放電參數測定溶液中的重金屬元素含量。目前，常用的電化學測定法包括伏安法、極譜法和離子選擇法［1］。其中，伏安法是將待測物質電解后，溶液內的重金屬元素會富集在電極一段，之后反向改變電位，通過觀察電流的變化情況測定重金屬元素的濃度。極譜法與伏安法兩者原理基本類似，但極譜法使用的是滴汞電極，使得電極表面的更換更加快速。離子選擇法則是將溶液內特定重金屬元素離子活度變為電極，并轉化為電位測定重金屬元素濃度。

隨著重金屬檢測水平的不斷提升，近些年我國發展了激光誘導擊穿光譜法、X射線熒光光譜法、酶抑制法和生物傳感器法等［1］。激光誘導擊穿光譜法是一種基于物質等離子體發光來測定物質成分的方法。激光通過會聚透鏡使待檢測物質表面出現氣化、電離，形成高溫、高能的離子光譜；數據采集器對離子光譜進行收集后發送到計算機設備進行光譜分析，進而測定出待測物質中所含有的元素種類與含量。X射線熒光光譜技術的測定原理是，基于待測物質對X射線吸收時其成分與含量的變化情況進行元素含量的測定。X射線作為激光發射源對待測物質進行照射，對待測物質產生的特征X射線進行熒光波長與能量的分析，得出待測物質中的元素種類與含量。酶抑制法測定原理主要是借助重金屬離子和形成酶活性中心的巰基或甲巰結合，改變了酶活性中心結構，進而使底物—酶系統產生變化。生物傳感器技術是基于特異性蛋白質、酶以及符合體系固定于電極或生物膜上，達到對重金屬的快速測定。目前，常用傳感器包括酶生物、微生物、免疫以及DNA等傳感器，具有高選擇性與靈敏度高等優點。

2 手持土壤重金屬分析儀的測試準確性

手持式土壤重金屬分析儀對土壤中重金屬含量進行測定分析的原理是基于X射線熒光完成的。經過不斷優化與改進，手持式土壤重金屬分析儀由最初的X光輻射源發展到現今的迷你X射線光管。現今市場上，各種類型的手持式土壤重金屬分析儀都集智能、高效、精確以及綜合于一體，可以直接在現場對土壤中重金屬含量進行測定分析，整個測定時間只需1～2 min，且進行重金屬測定時無需進行樣品前處理，極大地簡化了測定過程。

結合筆者自身工作經驗，影響手持式土壤重金屬分析儀測定精確度的因素主要有以下幾方面。

①儀器使用前的校準。手持式土壤重金屬分析儀在出廠前雖會進行基本參數法的預裝，但由于其并不適用于全部基體材質，因此使用前應結合待測區域的土壤特點進行表樣校準。

②能量校準。當下，手持式土壤重金屬分析儀使用的主流探測器均為硅漂移SDD［2］，使用過程中需每隔一段時間進行一次能量校準，以此保證元素普峰指認的準確性。

③測定時間的長短。理論上，測定的時間越久，得出的檢測限和相對偏差值越小。但是，從實際使用過程的經驗來看，測定的時間長短應主要看測定的元素種類與其含量的多少。

④土壤樣品顆粒大小。因為手持式土壤重金屬分析儀的檢測窗口只有2 cm2，所以為保證將檢測樣品均勻分布在檢測區域，樣品中不應出現較大顆粒，否則將影響檢測結果的準確性。一般保持樣品顆粒粒徑小于250 μm即可。

⑤樣品深度。在進行土壤樣品采集時，若采用的為樣品杯裝土樣，則應裝大約5 g，即土體將杯體填滿。

⑥土壤樣品的含水量。實驗研究表明：土壤樣品的含水量越大，測定結果越小。因此，在使用手持式土壤重金屬分析儀時，應全面考慮上述5種因素，才能保證測定結果的合理性。

⑦儀器Kapton膜、Mylar膜和PE塑料袋。在使用手持土壤重金屬分析儀時，用戶可以直接測試土壤，可以將土樣裝入Mylar膜的樣品杯中進行測試，也可以將土樣裝入PE塑料袋內再進行測試。儀器Kapton膜、Mylar膜和 PE 塑料袋的厚度通常為 6 μm、6 μm 和50 μm［3］，對X熒光信號多少會有吸收，需要進行修正。

3 土壤重金屬標準值差異比較研究與建議

土壤重金屬標準值一般是根據各種生態風險評估與健康性風險評估確定的。但是，在實際制定過程中，由于土壤系統的復雜性，使得土壤重金屬標準值的制定是一個動態變化的過程，即土壤重金屬標準在不斷隨外部環境的變化而完善。通常，各個國家在制定土壤重金屬標準時，多是基于土壤保護基本功能、生態系統安全以及人體健康完成的。下面文章將以鉻為例，比較各國土壤重金屬標準值差異［4］。

①美國是國家制定導則，由各州自行確定土壤鎘標準限值，由環保署頒布用于推導保護生態環境和用于推導保護人體健康的土壤篩選，導則規定生態土壤篩選為32 mg/kg，人體健康土壤篩選值為70 mg/kg。

②英國環保署2002年按照土地利用類型，考慮鎘對人體健康和對植物的影響，制定了土壤質量指導值。規定土壤污染“起始濃度”為3.5 mg/kg，但未給出土壤修復所需的“修復值”。

③丹麥制定生態毒理學基準0.3 mg/kg、土壤質量基準0.5 mg/kg構成的標準限值體系，以確保準確評判土地的利用目標和受污染程度。

④日本土壤標準以保護土壤和地下水為目標，綜合考慮土壤鎘的生物活性，在制定土壤標準中采用了浸出液標準，規定土壤試樣溶出量鎘的標準限值為0.01 mg/L、大米為1.0 mg/kg。

⑤荷蘭國家土壤環境標準主要包括土壤鎘的目標值、調解值以及最高允許濃度等。荷蘭國家土壤標準以保護生態系統、人體健康以及修復污染土壤為目標，綜合考慮了土壤質地和有機質組成，構成了比較完善的標準體系。

⑥澳大利亞國家環境保護委員會對土壤鎘設立了A級為土壤背景值0.04～2.00 mg/kg和B級為土壤調查值3 mg/kg。一般來說，當測定區域土壤污染物濃度符合A級時，可認為未受到污染；若高于B級，表示該區域土壤環境需進行進一步調查。由于澳大利亞不同地區的生態多樣性，各地還可以自行建立區域生態調研值。

⑦加拿大制定的土壤環境質量標準名稱單一，稱作土壤質量指導值，其標準限值為1.6 mg/kg，但在標準制定時同時考慮了人體健康風險和生態風險兩類受體，一般用于初步判斷污染場地是否需要進一步的詳細風險評估。

⑧瑞士現行標準是總量和有效態標準并用，土壤鎘總量的指導值為0.8 mg/kg，臨界值為2 mg/kg，農用地修復值為30 mg/kg，土壤鎘可溶態指導值為0.02 mg/kg，臨界值為0.02 mg/kg，農用地修復值為0.1 mg/kg。

⑨中國土壤環境標準基于生態環境效應法制定，分為一級、二級和三級標準。其中，一級標準為保護區域自然生態、維持自然環境的土壤限制值，二級標準為保障農業生產、維護人體健康的土壤限制值，三級標準為保障農林生產和植物正常生長的土壤臨界值。展會用地土壤環境質量評價標準基于國際標準比較分析與專家經驗制定，分為A級與B級標準。其中，A級標準代表土壤未受污染的環境水平；B級標準為土壤修復行動值。當某區域土壤標準污染物測定值大于B級限定值時，則表明該區域應立即進行土壤修復。

從上文分析可以看出，不同國家對土壤環境標準的制定存在較大差異，標準值的測定受到區域土壤環境、測定方法、利用土地方式以及暴露情況等各種因素影響，因此我國在進一步優化土壤環境標準值時應首先明確土地利用形式，將其明確劃分為農用地、工業用地、住宅用地等土壤環境標準值，并確定風險評估模型所需要的各類本土化參數，進而確保土壤重金屬標準制定的科學、合理與有效。

4 結論

工業快速發展的同時，帶來了重金屬污染問題。重金屬元素進入土壤后，隨生物鏈進行人體，對人們身體健康造成傷害。當下，人們對環境保護重視程度的提升和科學技術的快速發展，使得土壤重金屬檢測技術水平有了極大提高。土壤重金屬檢測技術不斷發展，在實際應用中應結合檢測試劑選用合適的檢測技術，以提升檢測精度與水平。