廁所糞便與粗甘油共液化制備生物原油研究

王影嫻，吳向陽(yáng)，王 猛，盧建文，張?jiān)摧x,2，劉志丹

廁所糞便與粗甘油共液化制備生物原油研究

王影嫻1，吳向陽(yáng)1，王 猛1，盧建文1，張?jiān)摧x1,2，劉志丹1※

（1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院農(nóng)業(yè)農(nóng)村部設(shè)施農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境增值能源實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳校區(qū)農(nóng)業(yè)與生物工程系，伊利諾伊 IL61801）

水熱液化是處理濕有機(jī)廢棄物并實(shí)現(xiàn)能源化的技術(shù)之一。以廁所糞便和粗甘油為原料進(jìn)行水熱液化，探究了不同質(zhì)量比例的廁所糞便和粗甘油（1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1）對(duì)產(chǎn)物分布和油品特性的影響。糞便與粗甘油的比例混合為1∶3時(shí)，生物原油的產(chǎn)油率最高為40.6%，液化率最高為94.8%，相比單組分廁所糞便分別提高了18%和15%，表明粗甘油對(duì)糞便水熱液化的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用。當(dāng)在糞便中添加粗甘油時(shí)，水熱液化生物原油的熱值變化了0.27%～8.88%，含水率降低了11.5%～85.2%；所含烴類物質(zhì)高達(dá)21.1%，酸類物質(zhì)降低到14.4%，表明生物原油更穩(wěn)定；增加了生物原油中的輕組分成分，殘?jiān)拷档土?5.2%～53.2%，進(jìn)一步表明粗甘油可以改善糞便水熱液化生物原油的油品質(zhì)量。

廢棄物；糞便；水熱液化；粗甘油；生物原油

0 引 言

中國(guó)是人口大國(guó)，根據(jù)最新數(shù)據(jù)顯示，2017年末中國(guó)鄉(xiāng)村常住人口總?cè)藬?shù)約為5.6億[1]，人均每天可產(chǎn)生116～200 g糞便[2]，每年廁所糞便的總產(chǎn)量約為4000萬(wàn)t。廁所糞便中含有多種病原微生物[3]，如冠狀、星形、輪狀病毒及蟯蟲(chóng)、鉤蟲(chóng)等，若處理不當(dāng)，將會(huì)對(duì)水體、土壤和大氣造成污染，嚴(yán)重威脅人類的身體健康。自2015年“廁所革命”在中國(guó)全面啟動(dòng)以來(lái)，廁所革命的內(nèi)涵已經(jīng)不僅局限于廁所本身的改建，還擴(kuò)展到了整個(gè)衛(wèi)生系統(tǒng)，包括糞便的收集、貯存、運(yùn)輸、處理、處置、資源化等過(guò)程生態(tài)鏈[4]。目前，糞便的處理方法主要有厭氧發(fā)酵、堆肥和飼料化處理等[3,5]。其中厭氧發(fā)酵的副產(chǎn)物沼液沼渣如處理不當(dāng)容易產(chǎn)生二次污染；堆肥時(shí)間長(zhǎng)且占用土地資源；糞便中存在的重金屬使飼料化處理可能會(huì)引發(fā)安全問(wèn)題。另一方面，生物柴油的發(fā)展已逐漸實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物粗甘油，平均每生產(chǎn)1 t生物柴油就會(huì)產(chǎn)生100 kg的粗甘油[6]。與純甘油相比，粗甘油含有較多的雜質(zhì)，雖然中國(guó)是一個(gè)甘油供不應(yīng)求的國(guó)家，但對(duì)粗甘油進(jìn)行提純很不經(jīng)濟(jì)，任意排放粗甘油也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

水熱液化是一種以水作溶劑，模擬自然界石油形成原理，在無(wú)氧的反應(yīng)器中通過(guò)一定溫度（200～400 ℃）和壓強(qiáng)（0～20 MPa）把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物原油，同時(shí)得到氣體、水相和固體殘?jiān)雀碑a(chǎn)物的技術(shù)[7-8]。水熱液化技術(shù)不需要對(duì)原料進(jìn)行干燥，降低了能耗；能將生物質(zhì)全組分包括脂肪、蛋白質(zhì)和碳水化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化，適用于各種原料的轉(zhuǎn)化；反應(yīng)在近臨界水狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)迅速，效率高；產(chǎn)物容易分離；通過(guò)反應(yīng)，可以殺死糞便中的蟲(chóng)卵、病菌等，最終實(shí)現(xiàn)完全無(wú)毒化[9-10]。特別適合處理藻類、糞便、餐廚垃圾等含水量較高的生物質(zhì)[11-13]，將糞便轉(zhuǎn)化成生物原油已經(jīng)引起了人們的關(guān)注[14]。由于糞便的含水量高（80%以上）且具有毒害性，Lu等[15]研究了反應(yīng)參數(shù)對(duì)廁所糞便水熱液化產(chǎn)物分布和產(chǎn)物特性的影響，并發(fā)現(xiàn)糞便中的金屬有害元素大部分轉(zhuǎn)移到固相殘?jiān)小iu等[16-18]發(fā)現(xiàn)粗甘油中含有的酸性和醇類物質(zhì)可以對(duì)糞便水熱液化起到催化作用。利用粗甘油和水熱液化對(duì)廁所糞便進(jìn)行資源化處理，將會(huì)具有環(huán)境友好、節(jié)約成本、安全高效等優(yōu)勢(shì)，且產(chǎn)物生物原油具有較高的利用價(jià)值。

本文以廁所糞便和粗甘油為原料，以不同比例混合（1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1），在廁所糞便水熱液化產(chǎn)油率最高的反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度340 ℃、時(shí)間10 min、TS 25%）下，探討了廁所糞便和粗甘油共熱液化的轉(zhuǎn)化規(guī)律，分析了四相產(chǎn)物（油相、水相、氣體和固體殘?jiān)┑漠a(chǎn)率及液化率，對(duì)比了不同廁所糞便和粗甘油比例水熱液化生物原油的熱值及化學(xué)組成，探究了粗甘油對(duì)廁所糞便水熱液化轉(zhuǎn)化過(guò)程及油品特性的影響。

1 材料和方法

1.1 原料特性及水熱液化過(guò)程

選取廁所糞便和粗甘油作為水熱液化原料，廁所糞便取自北京市昌平區(qū)朱辛莊某工地旱廁，粗甘油來(lái)源于鄭州僑聯(lián)生物能源有限公司，原料特性如表1所示。

水熱液化試驗(yàn)采用100 mL的高溫高壓反應(yīng)釜（型號(hào)4 593，美國(guó)Parr儀器公司），以單組分廁所糞便水熱液化產(chǎn)油率最高時(shí)設(shè)定反應(yīng)條件[15]：反應(yīng)溫度340 ℃、時(shí)間10 min、總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（TS）25%。廁所糞便和粗甘油按照干物質(zhì)質(zhì)量分別以1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1的比例進(jìn)行混合，加去離子水至質(zhì)量40 g，然后分別加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，通入N2進(jìn)行檢漏，重復(fù)3次，最后維持一定初壓；待反應(yīng)釜溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，保留10 min，通冷卻水和電風(fēng)扇對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行快速降溫，待溫度降至室溫，收集各相產(chǎn)物。首先打開(kāi)氣體閥門(mén)收集氣體，其次從反應(yīng)容器中倒出水相并收集，然后用丙酮洗滌萃取固相部分，超聲處理后抽濾，不溶解部分為固體殘?jiān)扇芪餅橛拖啵瑢⒖扇芪镌?5 ℃減壓蒸發(fā)去除其中的丙酮，最后在-0.08 MPa，55 ℃的真空條件下干燥8 h去除多余的水分，得到“生物原油”。

表1 原料的理化特性

1.2 產(chǎn)物計(jì)算公式及油相分析方法

水熱液化過(guò)程產(chǎn)出四相產(chǎn)物，其產(chǎn)率計(jì)算公式如公式（1）至（4）所示。液化率和能量回收率作為評(píng)價(jià)水熱液化技術(shù)的衡量指標(biāo)，其計(jì)算方法如公式（5）和（6）所示。

式中生物原油、固體殘?jiān)怏w分別表示生物原油、固體殘?jiān)蜌怏w的干物質(zhì)質(zhì)量，g；廁所糞便和粗甘油分別表示廁所糞便和粗甘油的干物質(zhì)質(zhì)量，g；HHV生物原油、HHV廁所糞便、HHV粗甘油分別表示生物原油、廁所糞便和粗甘油的熱值，MJ/kg。

原料和生物原油的元素含量（C、H、N）利用元素分析儀（德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司，Vario EL Ⅲ型）進(jìn)行測(cè)定，O元素含量采用差量法得出。熱值（HHV）利用氧彈量熱儀&水控制系統(tǒng)（美國(guó)，Parr 6200型、Parr6510型）進(jìn)行測(cè)定。生物原油的含水率利用自動(dòng)微量水分測(cè)定儀（北京時(shí)代新維，TP653）進(jìn)行測(cè)定。生物原油的有機(jī)化學(xué)組分采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS，日本島津QP2010）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試方法參照之前文獻(xiàn)所述[19]。樣品圖譜與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所數(shù)據(jù)庫(kù)電子圖譜對(duì)比得出有機(jī)化合物組分，采用面積歸一化法進(jìn)行化合物分析。利用熱重分析儀（TGA1000，上海盈諾）對(duì)生物原油進(jìn)行餾分分析，熱重分析儀采用高純氮?dú)鉃檩d氣，流速為25 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～700 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物分布及液化率

原料特性對(duì)水熱液化的產(chǎn)物分布及液化率有很大的影響[8,20-21]，不同廁所糞便和粗甘油水熱液化的產(chǎn)物質(zhì)量平衡如圖1所示，其中1∶0表示單組分廁所糞便，0∶1表示單組分粗甘油。當(dāng)廁所糞便與粗甘油比例為1∶3時(shí)，水熱液化的生物原油產(chǎn)率最高（40.6%），而最低產(chǎn)油率（32.1%）出現(xiàn)在廁所糞便與粗甘油比例為1∶1時(shí)，比單組分廁所糞便的產(chǎn)油率（34.4%）還要低，本研究所得出的產(chǎn)油率結(jié)果與Xiu等[18]研究的豬糞與粗甘油共熱液化產(chǎn)油率規(guī)律不同，這歸因于廁所糞便與豬糞生化組成的差異。原料中的脂肪、蛋白和碳水化合物是產(chǎn)生生物原油的主要貢獻(xiàn)者，在水熱液化過(guò)程中三者之間存在交互作用，而粗甘油主要充當(dāng)反應(yīng)溶劑和催化劑的作用，在一定的比例范圍內(nèi)會(huì)對(duì)三者的轉(zhuǎn)化起促進(jìn)作用，反之會(huì)存在抑制作用。忽略廁所糞便與粗甘油比例為1∶1時(shí)，廁所糞便的液化率隨粗甘油的添加量而升高。廁所糞便和粗甘油混合比例為1∶3時(shí)，液化率達(dá)到最高值94.8%。粗甘油有利于提高廁所糞便水熱液化產(chǎn)油率是因?yàn)榇指视驮谒疅嵋夯磻?yīng)過(guò)程中充當(dāng)著溶劑的作用，相比水，粗甘油中的甲醇和有機(jī)酸可以促進(jìn)生物原油的形成[22]。Xiu等[17]研究了粗甘油中的成分對(duì)豬糞水熱液化產(chǎn)油率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)酸的增加，生物原油的產(chǎn)量由23.9%升高到70.92%。但是當(dāng)甘油、甲醇和水混在一起加入時(shí)，產(chǎn)量有所降低。Yang等[23-24]研究了甲醇對(duì)水熱液化轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，相同條件下加入甲醇的產(chǎn)油率比以水為溶劑的產(chǎn)油率提高5.91%～20.3%。這是因?yàn)榧状嫉募尤霑?huì)提高反應(yīng)物中有機(jī)物的溶解并形成較穩(wěn)定的自由基，進(jìn)而促進(jìn)生物質(zhì)在水熱液化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為生物原油[22]。另外，甲醇也能通過(guò)阻礙分子間的再聚合作用而減少固體殘?jiān)暮縖25]，進(jìn)而提高液化率。

圖1 廁所糞便與粗甘油共熱液化產(chǎn)物質(zhì)量平衡與液化率

2.2 生物原油特性

2.2.1 元素和含水量分析

廁所糞便、粗甘油和生物原油的元素分布及熱值如表2所示，經(jīng)水熱液化處理后，相比原料，生物原油中的碳含量顯著增加，最高達(dá)到79.9%，而氧含量顯著降低，通過(guò)水熱液化制備生物原油有利于提高原料的熱值。然而，當(dāng)在廁所糞便中加入粗甘油以后，生物原油中的氧含量顯著增高。Dulong公式表明，當(dāng)H/C在1.5～2.0范圍內(nèi)時(shí)，樣品的熱值與氧含量呈負(fù)相關(guān)，因此，氧含量的增高會(huì)降低生物原油的熱值。該研究結(jié)果表明在廁所糞便中加入粗甘油并不能像微藻和粗甘油混合一樣來(lái)提高油品質(zhì)量，這與Xiu等[18]研究的結(jié)果相似。

相比廁所糞便原料，生物原油中的氮含量降低了33.6%（廁所糞便單組分），這主要是因?yàn)閹S便中的氮在水熱液化過(guò)程中轉(zhuǎn)化到了水相當(dāng)中[26]。由表 2可知當(dāng)廁所糞便與粗甘油共液化時(shí)，相比單組分廁所糞便水熱液化，生物原油中的氮含量明顯降低，而通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)生物原油中的氮含量并沒(méi)有降低，由此表明在廁所糞便中加入粗甘油會(huì)促進(jìn)一些含氮化合物的生成。且當(dāng)廁所糞便與粗甘油混合比例為1∶1時(shí)，生物原油中的氮含量比單組分廁所糞便水熱液化生物原油中的氮含量還要高，理論計(jì)算值僅為2.44%，是因?yàn)閮烧咴诜磻?yīng)過(guò)程中發(fā)生了交互反應(yīng)。經(jīng)烘干后得到的生物原油仍然存在少量水分，為保持生物原油較好的理化特性，這部分水不能通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行去除。生物原油的含水率越低越利于增加其穩(wěn)定性并有利于后續(xù)加工和利用。在廁所糞便中加入粗甘油之后，生物原油的含水率明顯降低，在廁所糞便與粗甘油比例為1∶2時(shí)含水率（0.23%）最低，由此可見(jiàn)在廁所糞便中加入粗甘油有利于生物原油特性的提高。

表2 生物原油的元素分布和水分含量

2.2.2 GC-MS分析

根據(jù)不同樣品色譜峰面積的差異，可以評(píng)價(jià)檢測(cè)到的化合物的含量變化[7,15,20]。水熱液化生物原油是一種化學(xué)組成相對(duì)復(fù)雜的物質(zhì)，按照官能團(tuán)可分為烴類、酸和酯類、醇和酚類、酮和醛類、含氮化合物以及其他物質(zhì)等6類，如圖2所示。

單組分廁所糞便水熱液化制備的生物原油含有較多的酸和酯類化合物，而在加入粗甘油之后，酸和酯類化合物含量減少了26%～44%。酸性物質(zhì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)或生產(chǎn)設(shè)備具有腐蝕作用，廁所糞便和粗甘油混合顯著降低了生物原油的酸性和腐蝕性，對(duì)生物原油的使用和推廣具有重要意義。另外，在廁所糞便中加入粗甘油提高了生物原油中的烴類含量，有利于生物原油的燃燒，而烴類含量的增加是由于粗甘油脂肪酸的脫羧作用或脫水作用[27]。

圖2 生物原油化學(xué)組成分布

2.2.3 熱重分析

熱重分析是測(cè)量樣品質(zhì)量隨溫度升高而不斷損失的過(guò)程，該分析可以表明生物原油的熱穩(wěn)定[28]。圖3為以不同廁所糞便粗甘油比例混合水熱液化得到的生物原油的熱失重（TG）曲線。生物原油整體不都屬于揮發(fā)分物質(zhì)，還包括一些殘留物，即固定碳[29]。從圖3可以看出，在500 ℃時(shí)1∶0的生物原油的固定碳剩余23.1%，相比其他生物原油的剩余量為最高，這表明在廁所糞便中加入粗甘油可以降低的水熱液化生物原油中的固定碳。固定碳的增加會(huì)降低油品品質(zhì)，燃燒后容易結(jié)渣，進(jìn)而阻塞燃燒器，損壞內(nèi)燃機(jī)等。粗甘油的加入使生物原油中的固定碳降低至10.8%～17.6%，有利于提高生物原油品質(zhì)。

圖3 生物原油的質(zhì)量損失率

熱重分析可以近似估算生物原油的沸點(diǎn)[30]。如表3所示，不同比例的廁所糞便和粗甘油制備的生物原油的沸點(diǎn)存在很大差異。綜合來(lái)看，廁所糞便與粗甘油制備的生物原油中的汽油餾分（30～180 ℃）均較少，僅為0.6%～3.7%，主要集中在柴油（180～350℃）和燃料油（350～500 ℃）餾分段，分別為24.6%～41.8%、42%～59.8%。加入粗甘油之后，殘?jiān)?500 ℃）含量的占比降低，這是因?yàn)榇指视椭械募状伎梢源偈乖显谒疅嵋夯^(guò)程中形成較低分子量的物質(zhì)，進(jìn)而使生物原油中的輕組分含量增高，這對(duì)于生物原油后期的應(yīng)用和提煉非常有益。本研究發(fā)現(xiàn)粗甘油在廁所糞便水熱液化中起著催化劑和反應(yīng)物的作用，可以提高產(chǎn)油率和油品質(zhì)量，可根據(jù)所需產(chǎn)品要求選擇合適的配比。

表3 生物原油的沸點(diǎn)分布

2.3 能量回收率

相比廁所糞便，經(jīng)水熱液化后得到的產(chǎn)物的能量得到了顯著的提高，對(duì)于廁所糞便的資源化利用具有較好的應(yīng)用前景。能量回收率是衡量水熱液化效率的一個(gè)重要指標(biāo)[11,31]。生物原油作為一種液體燃料，在水熱液化的4項(xiàng)產(chǎn)物中是最主要的能源載體，于是利用公式（6）得到不同廁所糞便、粗甘油比例的水熱液化過(guò)程的能量回收率，如圖4所示。單組分廁所糞便水熱液化的能量回收率為68.15%，而加入粗甘油且混合比例是1∶3時(shí)達(dá)到水熱液化的最高能量回收率為72.45%，提高了6.3%。影響水熱液化能量回收率的因素不僅和原料有關(guān)，還和水熱液化的反應(yīng)條件、反應(yīng)裝置等有關(guān)[32]，較高能量回收率的反應(yīng)條件還需進(jìn)一步探究。

圖4 廁所糞便與粗甘油共熱液化的能量回收率

3 結(jié) 論

1）利用粗甘油對(duì)廁所糞便水熱液化進(jìn)行提質(zhì)，在廁所糞便和粗甘油混合比例為1∶3時(shí)，液化率達(dá)到最高值94.8%，產(chǎn)油率達(dá)到最高值40.6%。

2）GC-MS 和熱重分析結(jié)果顯示，在廁所糞便中加入可以降低生物原油中的酸類物質(zhì)，提高烴類化合物含量，增加生物原油中的輕組分的轉(zhuǎn)化，減少殘?jiān)浚纳粕镌偷钠焚|(zhì)。

從環(huán)境和能源的角度分析，在廁所糞便中加入粗甘油進(jìn)行水熱液化有望成為解決“廁所革命”行動(dòng)中的一項(xiàng)有效方法。

[1]中華人民共和國(guó)2018年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)[R]. 中華人民共和國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局，2018.

[2]Schouw N L, Danteravanich S, Mosbaek H, et al. Composition of human excreta: A case study from Southern Thailand[J]. Science of the Total Environment, 2002, 286(PII S0048-9697(01) 00973 -11-3): 155－166.

[3]劉璇. 熱解技術(shù)用于人糞污泥資源化處理的研究[D]. 北京科技大學(xué)，2015. Liu Xuan. Study on the Pyrolysis and Resource Technology of Human Fecal Sludge [D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2015. (in Chinese with English abstract)

[4]沈崢，劉洪波，張亞雷. 中國(guó)“廁所革命”的現(xiàn)狀、問(wèn)題及其對(duì)策思考[J]. 中國(guó)環(huán)境管理，2018，10(2)：45－48. Shen Zheng, Liu Hongbo, Zhang Yalei. The present situation, problems and countermeasures of “Toilet Revolution” in China [J]. China Environmental Management, 2018, 10(2): 45－48. (in Chinese with English abstract)

[5]張家才，胡榮桂，雷明剛，等. 畜禽糞便無(wú)害化處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 家畜生態(tài)學(xué)報(bào)，2017，38(1)：85－90. Zhang Jiacai, Hu Ronggui, Lei Minggang, et al. Research progress on harmless treatment technology of livestock and poultry manure [J]. Acta Ecologiae Animalis Domastici, 2017, 38(1): 85－90. (in Chinese with English abstract)

[6]Yazdani Syed Shams, Gonzalez Ramon. Anaerobic fermentation of glycerol: A path to economic viability for the biofuels industry[J]. Current Opinion in Biotechnology, 2007, 18(3): 213－219.

[7]Tian Chunyan, Liu Zhidan, Zhang Yuanhui, et al. Hydrothermal liquefaction of harvested high-ash low-lipid algal biomass from Dianchi Lake: Effects of operational parameters and relations of products[J]. Bioresource Technology, 2015, 184: 336－343.

[8]Gollakota A R K, Kishore Nanda, Gu Sai. A review on hydrothermal liquefaction of biomass[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 81: 1378－1392.

[9]Toor Saqib Sohail, Rosendahl Lasse, Rudolf Andreas. Hydrothermal liquefaction of biomass: A review of subcritical water technologies[J]. Energy, 2011, 36 (5): 2328－2342.

[10]Mai Pham, Schideman L, Sharma B K, et al. Effects of hydrothermal liquefaction on the fate of bioactive contaminants in manure and algal feedstocks [J]. Bioresource Technology, 2013, 149: 126－135.

[11]張冀翔，王東，蔣寶輝，等. 廚余垃圾水熱液化制取生物燃料[J]. 化工學(xué)報(bào)，2016，67(4)：1475－1482. Zhang Jixiang, Wang Dong, Jiang Baohui, et al. Hydrothermal liquefaction of kitchen waste for bio-oil production [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 67(4): 1475－1482. (in Chinese with English abstract)

[12]張冀翔，蔣寶輝，王東，等. 微藻水熱液化生物油化學(xué)性質(zhì)與表征方法綜述[J]. 化工學(xué)報(bào)，2016(5)：1644－1653. Zhang Jixiang, Jiang Baohui, Wang Dong, et al. Chemical properties and characterization methods for hydrothermal liquefaction bio-crude from microalgae: A review [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016(5): 1644－1653. (in Chinese with English abstract)

[13]張冀翔，王東，魏耀東. 微藻水熱液化生物油物理性質(zhì)與測(cè)量方法綜述[J]. 化工進(jìn)展，2016(1)：98－104. Zhang Jixiang, Wang Dong, Wei Yaodong. Physical properties and their measuring methods of hydrothermal liquefaction bio-crude from microalgae: A review [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016(1): 98－104. (in Chinese with English abstract)

[14]科學(xué)家發(fā)明新技術(shù)：能把糞便轉(zhuǎn)化成石油[N]. 2016-12-15.

[15]Lu Jianwen, Zhang Jiaren, Zhu Zhangbing, et al. Simultaneous production of biocrude oil and recovery of nutrients and metals from human feces via hydrothermal liquefaction[J]. Energy Conversion & Management, 2017, 134: 340－346.

[16]Xiu S, Shahbazi A, Wallace C W, et al. Enhanced bio-oil production from swine manure co-liquefaction with crude glycerol[J]. Energy Conversion and Management. 2011, 52: 1004－1009.

[17]Xiu S, Shahbazi A, Shirley V, et al. Effectiveness and mechanisms of crude glycerol on the biofuel production from swine manure through hydrothermal pyrolysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 87: 194－198.

[18]Xiu Shuangning, Shahbazi Abolghasem, Shirley Vestel B, et al. Swine manure/Crude glycerol co-liquefaction: Physical properties and chemical analysis of bio-oil product[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2): 1928－1932.

[19]Lu Jianwen, Liu Zhidan, Zhang Yuanhui, et al. Improved production and quality of biocrude oil from low-lipid high-ash macroalgae Enteromorpha prolifera via addition of crude glycerol[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 142: 749－757.

[20]Vardon Derek R, Sharma B K, Scott John, et al. Chemical properties of biocrude oil from the hydrothermal liquefaction of Spirulina algae, swine manure, and digested anaerobic sludge[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(17): 8295－8303.

[21]Li Hao, Liu Zhidan, Zhang Yuanhui, et al. Conversion efficiency and oil quality of low-lipid high-protein and high-lipid low-protein microalgae via hydrothermal liquefaction[J]. Bioresource Technology, 2014, 154: 322－329.

[22]Zhou Dong, Zhang Shicheng, Fu Hongbo, et al. Liquefaction of macroalgae enteromorpha prolifera in sub-/supercritical alcohols: Direct production of ester compounds[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(4): 2342－2351.

[23]Yang Le, Li Yongdan, Savage Phillip E. Near- and supercritical ethanol treatment of biocrude from hydrothermal liquefaction of microalgae[J]. Bioresource Technology, 2016, 211: 779－782.

[24]Li Rundong, Ma Zhiming, Yang Tianhua, et al. Sub–supercritical liquefaction of municipal wet sewage sludge to produce bio-oil: Effect of different organic–water mixed solvents[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2018, 138: 115－123.

[25]Durak Halil, Aysu Tevfik. Effects of catalysts and solvents on liquefaction of Onopordum heteracanthum for production of bio-oils[J]. Bioresource Technology, 2014, 166: 309－317.

[26]Yu Guo, Zhang Yuanhui, Schideman Lance, et al. Distributions of carbon and nitrogen in the products from hydrothermal liquefaction of low-lipid microalgae[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): 4587－4595.

[27]Tsugita A, Scheffler J J. A Rapid method for Acid-hydrolysis of Protein with a mixture of Trifluoroacetic-acid and Hydrochloric-acid [J]. European Journal of Biochemistry, 1982, 124(3): 585－588.

[28]Xu Xiwei, Li Zhiyu, Sun Yan, et al. High-quality fuel from the upgrading of heavy bio-oil by the combination of ultrasonic treatment and mutual solvent[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(3): 3477－3487.

[29]Nazari Laleh, Yuan Zhongshun, Souzanchi Sadra, et al. Hydrothermal liquefaction of woody biomass in hot-compressed water: Catalyst screening and comprehensive characterization of bio-crude oils[J]. Fuel, 2015, 162: 74－83.

[30]Ross A B, Biller P, Kubacki M L, et al. Hydrothermal processing of microalgae using alkali and organic acids[J]. Fuel, 2010, 89(9): 2234－2243.

[31]Chen Wan-Ting, Zhang Yuanhui, Lee Timothy H, et al. Renewable diesel blendstocks produced by hydrothermal liquefaction of wet biowaste[J]. Nature Sustainability, 2018, 1(11): 702－710.

[32]Faeth Julia L, Savage Phillip E. Effects of processing conditions on biocrude yields from fast hydrothermal liquefaction of microalgae[J]. Bioresource Technology, 2016, 206: 290－293.

Biocrude oil production via co-liquefaction of toilet feces and crude glycerol

Wang Yingxian1, Wu Xiangyang1, Wang Meng1, Lu Jianwen1, Zhang Yuanhui1,2, Liu Zhidan1※

(1.,,,100083,; 2.,,,IL 61801,)

Hydrothermal liquefaction (HTL) is a kind of technology that can convert wet organic waste into energy.Toilet feces contain many pathogens, which can cause pollution to groundwater. Crude glycerol is a byproduct in the process of bio-diesel production. The rational utilization of crude glycerol is of great importance to reduce the cost and mitigate the environmental pollution in large-scale bio-diesel production. By doing this, we can achieve the harmless treatment of toilet feces, the reuse of crude glycerol, and energy production. In this study, the toilet feces and crude glycerol were used as the feedstock for biocrude oil production via hydrothermal liquefaction (HTL). The effects of different mass ratios of toilet feces to crude glycerol (1∶0, 3∶1, 2∶1, 1∶1, 1∶2, 1∶3, 0∶1) on the liquefaction products (biocrude oil, aqueous phase, solid residue and gas) yield, liquefaction rate, energy recovery rate and biocrude oil properties were investigated at the optimal reaction condition (reaction temperature: 340℃, retention time: 10 min, and total solid: 25%) from the previous study. The highest biocrude oil yield of 40.6% reached under the mass ratio of toilet feces to crude glycerol 1∶3, increased by 18% compared with using feces only. Meanwhile, the highest liquefaction rate was 94.8%, increased by 15%. Crude glycerol had a beneficial effect on the HTL conversion of toilet feces. This was due to the methanol and organic acids in crude glycerol, which could promote the formation of biocrude oil during HTL. The high heating value (HHV) of biocrude oil was 40.29 MJ/kg, increased by 97.8% compared with toilet feces. However, adding crude glycerol to the toilet feces had little effect on the HHV of biocrude oil. The lowest water content in biocrude oil was 0.23% under the mass ratio of toilet feces to crude glycerol 1:2. Gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) was performed to understand the composition of biocrude oil. The hydrocarbons contents of biocrude were increased after adding crude glycerol to the toilet feces. The acids in biocrude oil were decreased significantly (26%-44%), indicating that the biocrude oil was more stable. However, the content of nitrogen-containing compounds in biocrude oil increased after adding crude glycerol indicated that denitrogenation was required before the biocrude oil using as the transport fuel. A thermal gravimetric analyzer (TGA) was used to simulate the distribution of boiling points in biocrude oil. The increase of the light fraction and the reduction of the residue fraction of toilet feces biocrude oil after adding crude glycerol indicated that crude glycerol could improve the quality of toilet feces biocrude oil via HTL. In addition, the energy recovery rate was 85% under the mass ratio of toilet feces and crude glycerol 1:3. It was 25% higher than that of using toilet feces only. From the perspective of environment and energy, adding crude glycerol to toilet waste during the HTL process is expected to be an effective way to solve the toilet feces problem.

wastes; manures; hydrothermal liquefaction; crude glycerol; biocrude oil

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021

S2

A

1002-6819(2019)-22-0181-06

王影嫻，吳向陽(yáng)，王 猛，盧建文，張?jiān)摧x，劉志丹. 廁所糞便與粗甘油共液化制備生物原油研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(22)：181－186. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021 http://www.tcsae.org

Wang Yingxian, Wu Xiangyang, Wang Meng, Lu Jianwen, Zhang Yuanhui, Liu Zhidan. Biocrude oil production via co-liquefaction of toilet feces and crude glycerol[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 181－186. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021 http://www.tcsae.org

2019-05-15

2019-10-16

美國(guó)比爾及梅琳達(dá)?蓋茨基金會(huì)項(xiàng)目（RTTC-C-R2-01-001）；國(guó)家自然科學(xué)基金（U1562107）

王影嫻，博士生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)水熱液化技術(shù)研究。Email：wangyxian@cau.edu.cn

劉志丹，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境增值能源、生物質(zhì)能源技術(shù)研究。Email：zdliu@cau.edu.cn

中國(guó)農(nóng)業(yè)工程學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員：劉志丹（E041200655S）