淺析石灰石分解特性與石灰窯結瘤的關系

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(江西晶昊鹽化有限公司，江西 宜春 331200)

石灰作為重要的工業原料，常見于純堿、鋼鐵、電石等工業，這些產業的高速發展推動了石灰石煅燒技術的全面發展[1]。但是，無論各行業使用哪種類型的窯體，燒制石灰石時都無法避免結瘤現象。結瘤不僅影響正常的生產制造，而且會對窯體產生不可逆的損傷。結瘤是指石灰石在高溫煅燒時，窯體出現塊狀石灰粘結料(俗稱“瘤子”)的現象[2]，是窯體物料經歷一系列復雜的化學反應和物理變化的過程，主要包括固相化學反應、液相生成和冷卻結塊三個過程。在純堿生產中，結瘤不僅會使出灰螺錐無法正常下灰，導致石灰產量大幅度減少，而且會降低窯體中CO2的含量，影響下游碳化塔的正常工作，嚴重的將導致停產。因此，為了使同行業人員對結瘤現象有一個較為清晰的認識，本文著重闡述了窯體物料在結瘤時可能發生的物理和化學變化，以此期望同行操作人員能在煅燒石灰石時盡量規避瘤子的生成，保證石灰窯的連續化生產。

1 石灰石原料的成分

石灰石是氨堿法中最重要的原料之一，在我國的蘊藏極為豐富。相比于其它制堿原料而言，石灰石為天然資源，成分含量相對復雜，主要為CaCO3，其余為雜質。各地石灰石中CaCO3及其雜質含量各有差異，但基本上包括MgCO3、Fe2O3、SiO2和Al2O3等氧化物。一般純堿生產中石灰石原料的規格成分如下：CaCO390%～99%，SiO23%，MgCO33%，Fe2O3+Al2O31.5%。高溫煅燒時，過多的雜質在分解時不僅浪費能源，且產生的副產物不能參與氨的回收。更為嚴重的是這些雜質是石灰窯結瘤的“首惡元兇”。

2 石灰窯中瘤子的形成

2.1 CaCO3的分解

煅燒CaCO3時，發生分解反應：

CaCO3(s)→CaO(s) + CO2(g)

某溫度時CaCO3分解的平衡常數K表示為：

式中CaCO3和CaO為固體，濃度為常數，即CaCO3在某溫度時的分解平衡常數與生成物CO2濃度呈正相關，亦可用CO2分壓表示。CaCO3分解溫度與CO2分壓關系如圖1所示[3]。

圖1 CaCO3分解溫度與CO2分壓曲線圖

一般而言，CaCO3分解由五個步驟組成，包括兩步熱傳遞、CaCO3正式受熱分解和CO2的逐層逸出[4]。其分解過程符合固態化合物分解反應特性，即最初反應分布在某些區域，隨后這些分解產物逐漸增多并聚集成一個個新物相的核，即分解晶核，然后周圍分子圍繞晶核繼續發生界面反應，直至CaCO3全部分解[5]。由圖1可知，CaCO3的分解溫度始于600 ℃左右，900 ℃以后，分解速率顯著增加，如若繼續升溫，分解速度呈現倍數增長。需要指出的是，雖然高溫有利于CaCO3的分解，但是煅燒溫度不能無限制上升，因為純CaCO3在常壓下的熔點為1 340 ℃。如若局部超過此溫度，則CaCO3的物理狀態開始發生變化，由固相轉變為液相，此時CaCO3的分解不再滿足固態化合物分解反應特性，且液態CaCO3很可能會粘結在固態CaCO3和CaO的表面，形成瘤塊。

2.2 SiO2、Fe2O3與瘤塊的形成

石灰石中SiO2雜質能與CaO反應，生成CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等硅酸鈣系列化合物。Fe2O3與CaO反應，生成鐵酸鈣，方程式可表示為：

SiO2+XCaO→XCaO·SiO2

Fe2O3+XCaO→XCaO·Fe2O3

CaO、Fe2O3與SiO2屬于離子型晶格構造化合物，具有較高的熔沸點，常規煅燒溫度下基本不熔化。但是，它們之間彼此緊密相連，質點一旦獲得能量，就很容易脫離束縛，進入其它晶體晶格內，發生固相化學反應[6]；生成的硅酸鈣和鐵酸鈣復合物屬于低熔點化合物，在較低溫度下即可轉變為液相，此液相復合物中游離的CaO又不斷地與低熔點化合物反應生成熔點更低的共熔復合物；在冷卻結晶過程中，其它熔點較高的其它物質，成為液相結晶的晶核，伴隨著晶核長大的過程就是瘤塊初生的過程[7]。

初始，CaO與Fe2O3在760 ℃左右即可有輕微的吸熱現象，生成2CaO·Fe2O3；隨著煅燒溫度不斷地升高，2CaO·Fe2O3繼續參加反應，最終生成CaO·Fe2O3。SiO2惰性較高，在900 ℃時才開始與CaO反應，其生成物2CaO·SiO2具有較高的熔點，大多數直接轉變為瘤塊。雖然在液相中2CaO·SiO2的存量較少，但是它在降溫過程中容易發生晶型轉變影響瘤塊的強度。如若考慮CaO-Fe2O3-SiO2三元復合體系，SiO2除了與CaO發生反應，在1 000 ℃時也會和CaO·Fe2O3相互作用，生成復合鐵酸鈣[8]。從機理上說：鐵酸鈣系列化合物是瘤子生長結塊的基礎液相，其它雜質化合物幾乎圍繞鐵酸鈣不斷反應并生成新的低熔點化合物。

2.3 MgO、Al2O3對瘤塊生成的影響

石灰石中MgCO3雜質在540 ℃時即可發生分解反應，化學方程式為：

MgCO3→MgO+CO2

MgO在685 ℃與SiO2的固相化學反應：

2MgO+SiO2→2MgO·SiO2

600 ℃時與Fe2O3開始作用：

MgO+Fe2O3→MgO·Fe2O3

MgO屬于高熔點化合物，在煅燒中會形成高熔點的鈣鎂橄欖石，多數游離的MgO結晶為方鎂石，直接成為瘤塊的一部分。其余MgO在結瘤過程中主要起兩個作用[9]，一是MgO能夠固溶進2CaO·SiO2當中，維持2CaO·SiO2的形態，促進硅酸鹽的生成；二是MgO不僅能減少鐵酸鈣化合物的生成而且能有效降低液相量的數量。結瘤過程是部分低熔點化合物熔化后，流動至未熔化物料處并粘結成一體，并不是一次性熔化后再凝固。所以液相量的減少，會使瘤塊的體積和強度受到影響。高熔點的鈣鎂橄欖石，增加了體系內液相熔化溫度，降低了瘤塊的強度。

相比于CaO，Al2O3更容易與Fe2O3結合，它是復合鐵酸鈣形成的結構基礎。在多元鐵酸鈣體系中，Fe2O3與CaO反應生成二元鐵酸鈣，隨著溫度的升高，三元鐵酸鈣出現，Al2O3在900 ℃便能固溶進鐵二元酸鈣中形成CaO·Al2O3·2Fe2O3化合物[10]。此后在900 ℃時SiO2又開始與CaO·Al2O3·2Fe2O3發生固溶而形成復合鐵酸鈣。

3 石灰窯操作數據

江西晶昊鹽化有限純堿分公司自2018年7月19日點窯至今，未見結大瘤、團瘤、圈瘤的現象，窯氣濃度平均≥41%，窯況非常穩定；現場設備、生產、環境管理井然有序、石灰工序的生產運行未對下道工序造成影響。這總體上得益于車間和班組嚴格統一的石灰石煅燒機理和理念，嚴控各個操作參數和指標做到始終如一。

現附上1#窯體的部分數據，供同行參考。

1#窯體石灰石粒度：60～120 mm；焦炭粒度：20～60 mm。

以下是1#窯的石層高度、頂溫、灰溫、窯體煅燒區及其相關區域溫度的平均數值，記錄時間為2018年9月11日至9月20日。

表1 1#窯連續十天的工藝參數

圖2 1#窯體內三區溫度變化曲線

4 結 語

高溫條件及成分的復雜性，決定了石灰石在分解時窯體內部物料變化的復雜性。基于石灰窯結瘤機理可知，石灰石中雜質的含量決定了瘤塊的生成情況。因此，為了減少瘤子的產生，維持石灰窯連續化周期性生產，需對石灰石原料的進場質量進行嚴格把關，堅決杜絕不合格的石灰石進窯；在操作上，需控制好煅燒溫度，CaCO3含量高的石灰石，可適當提高煅燒溫度；對于CaCO3含量較低的石灰石，可將煅燒區的溫度控制在1 100 ℃左右。