生物表面活性劑在石油污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用潛力

李俊超，張衛(wèi)華

（陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司延安分公司，陜西 延安 716000）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年約有6×105t 石油經(jīng)跑、冒、滴、漏等進(jìn)入環(huán)境，造成約8 000 hm2土地受到不同程度的污染，其中陜北地區(qū)被石油污染的土壤面積更是高達(dá)708.2 hm2，土體中石油烴含量為5～60 g/kg，遠(yuǎn)高于該地區(qū)土體中石油烴的背景值（500 mg/kg）[1]。在陜北地區(qū)開展石油污染土壤的修復(fù)，能夠降低土壤污染水平，對(duì)恢復(fù)當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)生產(chǎn)、提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)出、增加農(nóng)民收入和改善生態(tài)環(huán)境具有十分重要的意義。土壤中石油污染物的主要成分為多環(huán)芳烴（PAHs），目前研究最多的土壤石油污染修復(fù)方法是生物修復(fù)[2]。但是PAHs 在土壤水溶液中的溶解度極低，且能明顯吸附在土壤顆粒上，導(dǎo)致其生物可利用性較差，使土壤固液界面的PAHs 的生物降解速度變慢、降解率 降低。

表面活性劑（SAA）是一類兼具有親水基和疏水基的大分子物質(zhì)，通過(guò)卷曲、增溶和洗脫三大作用，能增加PAHs 與土壤微生物間的接觸面積，提高可利用性和降解率。同時(shí)，SAA 本身可降解，不易造成二次污染。隨著石油開采量增加，污染土壤劇增，SAA在石油污染土壤生物修復(fù)中的應(yīng)用得到普遍關(guān)注，并取得了諸多成果。本文在介紹SAA 按照來(lái)源分類的基礎(chǔ)上，闡述SAA 在土壤修復(fù)中的卷曲機(jī)制、增溶機(jī)制和固定洗脫機(jī)制，綜述了生物表面活性劑（BS）在石油污染土壤生物修復(fù)中的研究進(jìn)展。同時(shí)，針對(duì)目前BS 修復(fù)中存在的主要問(wèn)題，提出未來(lái)BS 研究的六大方向。

1 表面活性劑概念、特性及分類

表面活性劑（SAA）是一類能顯著降低液-液和固-液表面張力，且具有一定結(jié)構(gòu)和吸附特性的大分子物質(zhì)。SAA 表現(xiàn)為兩親性：既有親水性，又有疏水性。SAA 按照其來(lái)源可以分為化學(xué)表面活性劑（CS）和生物表面活性劑（BS）兩大類。CS 是一類人工合成的高分子化合物，可分為離子型、非離子型和其他特殊表面活性劑。BS 是在一定理化條件下，細(xì)菌、真菌等微生物在其生長(zhǎng)過(guò)程中分泌出的一類具有表面活性的代謝產(chǎn)物，屬天然化合物[3]。常見的CS 和BS的來(lái)源及理化性質(zhì)比較如表1所示。

表1 常見的CS 和BS 的來(lái)源及理化性質(zhì)比較

2 表面活性劑的作用機(jī)理

將SAA 技術(shù)應(yīng)用于修復(fù)石油污染土壤的微生物治理技術(shù)是近些年興起的工程技術(shù)。SAA 能夠促進(jìn)土壤顆粒中吸附的PAHs 的解析和溶解，提高生物可利用性，大大提高微生物對(duì)PAHs 的降解效果[4]。

SAA 因其含兩性基團(tuán)而易吸附于兩相界面上，明顯降低兩相間的界面張力。SAA在液相中濃度較低時(shí)，其將以單體形式存在且吸附于水-氣兩相界面，隨著其在溶液中的濃度不斷增大，其表面張力逐漸下降，當(dāng)SAA 濃度增大到某個(gè)臨界濃度后，表面張力降至最低，且以后不再變化，過(guò)多的SAA 分子或離子由分散狀態(tài)形成締合物，即膠束。SAA 在溶液中形成膠束的起始濃度稱為臨界膠束濃度（CMC），此濃度下該溶液開始具有溶解難溶性PAHs 的能力[5]。溶液的物理特性會(huì)隨SAA 濃度的變化而變化，如圖1所示。

圖1 SAA 濃度與溶液物主要理特性的關(guān)系

2.1 表面活性劑的卷曲機(jī)制和增溶機(jī)制

當(dāng)溶液中SAA 的濃度小于CMC 時(shí)，SAA 以單體形式存在，SAA 將會(huì)增加了土壤膠體顆粒與有機(jī)污染物的疏水基團(tuán)之間的接觸面積，促進(jìn)有機(jī)污染物分子從土壤顆粒表面的解析，此過(guò)程即為卷曲機(jī)制。隨著SAA 濃度的不斷增加，至其濃度高于CMC 時(shí)，從土壤顆粒表面分離下來(lái)的有機(jī)污染物大分子將會(huì)被SAA 吸附在疏水基團(tuán)中，使一些微溶甚至不溶于水的有機(jī)污染物的溶解度增加，該過(guò)程稱為增溶機(jī)制。通過(guò)這兩個(gè)機(jī)制的聯(lián)合作用，SAA 可將土壤中難溶的有機(jī)污染物分子從土壤固相表面分離開，進(jìn)而從土壤中解吸出來(lái)。Deshpande 等研究結(jié)果表明，在石油污染的土壤中，SAA 的CMC 越低，解析效果越好，其卷曲作用越明顯[6]。朱利中等通過(guò)對(duì)比研究單一和多種SAA 混合物對(duì)石油烴的增溶作用及其機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在大于CMC 時(shí)，單一SAA 增溶作用表現(xiàn)為TritonX100 ＞Brij35 ＞TritonX305，陰離子和非離子混合SAA 的協(xié)同增溶作用使溶液的CMC 值降低，顯著提高對(duì)芘的增溶作用[7]。由此可見，SAA 的類型、濃度和有機(jī)污染物（被增溶物）的性質(zhì)等都會(huì)對(duì)SAA 的增溶作用產(chǎn)生影響。

2.2 表面活性劑的固定洗脫機(jī)制

SAA 的固定-洗脫技術(shù)是將陽(yáng)離子SAA 注入溶液中，形成可滲透的截留區(qū)固定有機(jī)污染物，再利用陰離子SAA 或非離子SAA 的增溶作用，洗脫吸附在陽(yáng)離子SAA 上的有機(jī)污染物，并將SAA 增溶的有機(jī)污染物從地下抽到地面的處理技術(shù)。Hayworth 等通過(guò)研究非離子表面活性劑洗脫黏土中污染物時(shí)發(fā)現(xiàn)，用CO730 洗脫吸附態(tài)的污染物1,2,3-三氯苯，能完全去除該有機(jī)污染物，主要是由于有機(jī)黏土上少量的十六烷基三甲基溴化銨與CO730 形成混合表面活性劑，使CO730 的CMC降低了17 倍，提高了CO730 的洗脫能力[8]。Park 等研究SAA 洗脫五氯苯酚時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中五氯苯酚含量為200 mg/kg 含量時(shí)，加入5 g/L 的非離子表面活性劑DNP10 溶液能洗脫75%左右的五氯苯酚，而不用SAA只能洗脫2%，甚至更少；當(dāng)五氯苯酚含量增大到1 000 mg/kg 時(shí)，Triton X-100 能洗脫85%的五氯苯酚，而鼠李糖脂只能洗脫61%[9]。綜上，SAA 的添加不僅可大大提高洗脫效率，還可縮短修復(fù)時(shí)間，但不同類型的SAA對(duì)有機(jī)污染物具有不同的洗脫效果。

3 生物表面活性劑在石油污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

與CS 相比，BS 不僅具有降低石油污染土壤中溶液表面張力、卷曲和增溶作用，而且具有以下優(yōu)點(diǎn)：它可調(diào)節(jié)微生物細(xì)胞表面的親水性或疏水性，增強(qiáng)細(xì)胞與石油烴的親和力；無(wú)毒環(huán)保，可完全被降解，不造成二次污染；適用范圍廣，用量少，能同時(shí)降解多種PAHs；穩(wěn)定性好，在偏酸、偏堿、高壓或高鹽等極端環(huán)境條件下，仍有穩(wěn)定活性。因此，BS 能高效修復(fù)石油污染土壤，利用其進(jìn)行石油污染土壤修復(fù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

Makkar 等發(fā)現(xiàn)枯草芽孢桿菌菌株產(chǎn)生的BS 可在100℃耐熱2 h，在4%鹽度、pH=4.5～10.5 范圍均表現(xiàn)很穩(wěn)定，且對(duì)原油有較好的解吸作用[10]。歐陽(yáng)科等對(duì)蒽降解菌生物降解效果的試驗(yàn)結(jié)果表明，高效蒽降解菌中不添加SAA、加入化學(xué)SAA、加入BS 產(chǎn)生菌3 種情況下，BS 的增溶降解性能優(yōu)于化學(xué)SAA，6 d 可降解135 mg/L 蒽，降解率高達(dá)54%；Nacl 濃度為0～20 g/L 時(shí)的液體表面張力基本不變[11]。謝丹平等研究認(rèn)為假單胞菌XD-1 產(chǎn)生的BS 與XD-1 配合使用對(duì)原油降解有明顯的促進(jìn)作用[12]。牛明芬等從原油污染物中篩選出3 種BS 產(chǎn)生菌，它們的表面張力均較小，試驗(yàn)處理72 h 后的原油去除率均超過(guò)70%[13]。因此，從石油污染土壤的修復(fù)效果來(lái)說(shuō)，添加BS 可促進(jìn)污染物的生物降解。

4 生物表面活性劑在石油污染土壤修復(fù)中存在的問(wèn)題與展望

通過(guò)外源加入BS 或原位產(chǎn)生BS 來(lái)修復(fù)石油污染土壤的實(shí)踐應(yīng)用研究的歷程不長(zhǎng)，還處于初期階段。其修復(fù)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，受諸多因子影響。例如，BS 種類及其濃度、污染場(chǎng)地類型、土壤pH 等理化性狀和周邊溫度等環(huán)境條件都會(huì)對(duì)BS 的修復(fù)效果產(chǎn)生影響。若BS 濃度過(guò)大，降解微生物會(huì)優(yōu)先將BS作為碳源，同時(shí)抑制微生物降解[4]。目前篩選BS 時(shí)，多以實(shí)驗(yàn)室模擬為準(zhǔn)，缺乏原位修復(fù)的數(shù)據(jù)支撐.另外，BS 的生產(chǎn)成本比CS 高至少3 倍，成本高、產(chǎn)量低也是制約其大規(guī)模推廣使用的原因之一，故其目前仍未得到大面積應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題，未來(lái)BS 修復(fù)石油污染土壤的技術(shù)研究應(yīng)從以下6 個(gè)方向著手。

一是在應(yīng)用BS 修復(fù)污染土壤前，要實(shí)地調(diào)研影響B(tài)S 活性劑修復(fù)效果的各類因素，同時(shí)預(yù)設(shè)一些BS特有的指標(biāo)評(píng)價(jià)修復(fù)效果；二是需要進(jìn)一步研究、深入了解微生物降解體系中所加入的BS 在污染物降解過(guò)程中的作用機(jī)理；三是加強(qiáng)對(duì)可分泌BS 菌株的篩選，構(gòu)建高產(chǎn)工程菌，以擴(kuò)大商用菌源的生產(chǎn)；四是對(duì)BS生產(chǎn)中的培養(yǎng)基進(jìn)行優(yōu)化研究，對(duì)特定的生產(chǎn)菌株建立碳氮磷等各種營(yíng)養(yǎng)元素及底物的增加、產(chǎn)量及投入費(fèi)用之間的關(guān)系模型，從而確定最優(yōu)的培養(yǎng)條件，以期降低成本，提高產(chǎn)量及性能；五是向石油污染土壤中直接添加BS 生產(chǎn)菌或強(qiáng)化環(huán)境條件，以刺激石油污染土壤中的土著微生物培養(yǎng)出SAA，從而不需要提取SAA 就可以獲得適于加速飽和烴和多環(huán)芳烴降解的BS，此法可大幅提高污染土壤的修復(fù)效率；考慮兩種或兩種以上混合BS 進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)或者BS 與植物修復(fù)等其他污染土壤修復(fù)技術(shù)相結(jié)合的修復(fù)方式。

5 結(jié)論

隨著理論研究的不斷深入、應(yīng)用實(shí)踐的持續(xù)推廣以及現(xiàn)代生物技術(shù)的迅速發(fā)展，人們有理由相信BS將以其顯著的優(yōu)點(diǎn)，成為石油污染土壤修復(fù)中最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N技術(shù)手段。