不同改良劑對水稻土壤Cd污染的修復研究

趙于瑩，范稚蓮，劉永賢，黃雁飛，莫良玉，蘭 秀，農夢玲，潘麗萍，鹿士楊，陳錦平，熊柳梅

（1廣西大學農學院，南寧530004；2廣西農業科學院農業資源與環境研究所，南寧530007）

0 引言

根據近年來的數據統計，全國遭受不同程度污染的耕地面積接近2000萬hm2，約占耕地面積的1/5[1]。人們的生產活動或多或少會造成一些環境污染，特別是有色金屬的開采，使土壤受到了其排出的廢水廢渣的影響，導致Cd對土壤的污染更為嚴重[2]。因此，對土壤中重金屬污染治理的研究是勢在必行的。在土壤中Cd存在可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態、殘渣態5種形態[3]，施用鈍化劑的主要目標就是要將土壤中的Cd從可交換態固定成鐵錳氧化態和有機結合態，降低Cd在土壤中的有效性和遷移性，使農作物對Cd的吸收減少，降低對人體的危害[4]。筆者將通過土壤原位修復技術，對受Cd污染的水稻土壤，采用幾種不同的有機鈍化劑以不同的配比形式施入土壤中，將不同處理對水稻植株體和水稻土壤的效用進行對比研究，為以貝殼粉等有機物料作為Cd鈍化劑的使用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤于2016年5月采自廣西貴港市郊未受污染土，土壤pH 7.46，有機質含量為14.89 g/kg；以CdCl2·H2O作為Cd源，加入供試土壤中，靜置30天，制成含Cd量為2.982 mg/kg的Cd污染土壤。土壤理化性質如表1。

表1 供試土壤基本理化性質

在進行盆栽試驗前，對即將進行試驗所需要的處理材料的全Cd含量進行了測定，各供試材料中Cd含量如表2。

表2 供試材料pH值及Cd含量

盆栽盛放器具為紅色塑料桶，高30 cm，直徑25 cm，每盆盛入土壤為7 kg；供試作物水稻為‘桂育02號’水稻品種；供試的生貝殼粉為海產品邊角料，多為生蠔殼、牡蠣殼等，分別放入煅燒爐800℃下煅燒5 h，制成煅燒貝殼粉；木薯發酵渣采購自南寧市農愛購農副產品經營部；植物源有機肥采購自玉林市綠濤有機復合肥有限公司；生石灰從廣西南寧市燁勛貿易有限公司購買；“田師傅”鈍化劑購買于南寧市大眾農業有限公司。

1.2 試驗方法

試驗將幾種有機物通過不同的配比后施入土壤，在水稻成熟期將稻米及水稻各部位Cd含量進行對比，并測定土壤pH值，研究Cd在土壤中化合態變化。試驗中設置了20個不同的處理分別與CK對照：煅燒貝殼粉0.5%(A0.5)、煅燒貝殼粉1%(A1)、煅燒貝殼粉1.5%(A1.5)、未煅燒貝殼粉1.5%(B1.5)、煅燒貝殼粉1.5%+植物源有機肥0.5%(A1.5C0.5)、煅燒貝殼粉1.5%+植物源有機肥1%(A1.5C1)、煅燒貝殼粉1.5%+植物源有機肥1.5%(A1.5C1.5)、煅燒貝殼粉1.0%+植物源有機肥0.5%(A1C0.5)、煅燒貝殼粉1.0%+植物源有機肥1%(A1C1)、木薯發酵渣:煅燒:未經煅燒=5:2.5:2.5（總量為10 g）(MAB2.5)、木薯發酵渣:煅燒貝殼粉=5:5（總量為10 g）(MA5)、木薯發酵渣:未煅燒貝殼粉=5:5（總量為10 g）(MB5)、單施未煅燒貝殼粉0.15%(B0.15)、單施煅燒貝殼粉(A0.15)、“田師傅”鈍化劑0.15%(T)、生石灰0.1(O)、單施木薯發酵渣0.15%(M0.15)、煅燒貝殼粉0.25%(A0.25)、煅燒貝殼粉0.25%+植物源有機肥0.25%(A0.25C0.25)、煅燒0.5%+植物源有機肥0.5%(A0.5C0.5)。

在水稻種植前15天分別施入以上不同處理至盆栽土壤中，于水稻種植前5天施入氮磷鉀肥，移栽秧苗后按常規進行管理。

1.3 樣品測定方法

1.3.1 植株樣品前處理 收獲后，采集各處理水稻籽粒、秸稈和根系，經去離子水反復沖洗干凈后，于105℃下殺青30 min，75℃下烘干至恒重，烘干的秸稈、根系經過粉碎后備用。籽粒經礱谷機除去殼后，稻米進行粉碎后備用。

1.3.2 土壤樣品前處理 采集各處理盆栽中土壤約20 g，自然條件下風干后過20目篩，過100目篩，備用。

1.3.3 Cd的測定方法

（1）糙米、秸稈、根系Cd測定采用濕式消解石墨爐原子吸收光譜法。

（2）土壤Cd形態測定采用Tessier五步連續提取法[5]測定。

①水溶態(EX)：加入16 mL的1 mol/L MgCl2溶液，25℃下連續震蕩1 h，離心20 min，取出上層清液定容至50 mL容量瓶中待測。去離子水洗滌殘余物，離心棄去上層清液。

②碳酸鹽結合態(WSA)：向上一步的殘渣加16 mL的1 mol/L醋酸鈉溶液，pH 5.0，25℃下連續震蕩8 h，離心20 min，吸出上層清夜，定容至50 mL容量瓶中，作為待測液。用去離子水洗滌殘余物，離心棄去上層清液。

③鐵錳氧化物結合態(OX)：向上一步的殘渣加16 mL 0.04 mol/L NH2OH·HCl的25%醋酸溶液，95℃下恒溫斷續震蕩4 h，離心20 min，取出上層清液，定容至50 mL容量瓶中，作待測液。離子水洗滌殘余物，離心棄去上層清液。

④有機結合態(RES)：向上一步的殘渣加入3 mL 0.01 mol/L HNO3和5 mL雙氧水，然后用HNO3調節至pH 2，水浴加熱到85℃，震蕩2 h，再加入5 mL雙氧水，保持水溫在85℃，后繼續間斷震蕩，冷卻到25℃后加入5 mL含3.2 mol/L的醋酸銨的20%HNO3溶液，稀釋到20 mL，連續震蕩30 min，離心20 min，取出上層清液，定容至50 mL容量瓶中，作待測液。

采用ICP-MS測定以上4種待測液Cd后，通過減差法得出殘渣態(RES)Cd含量。

1.4 數據分析方法

所有數據均采用試驗數據用SPSS軟件的比較均值，單因素ANOVA進行分析，多重比較用新復極差法。

2 結果與分析

2.1 不同處理對土壤pH值的影響

結果見表3。在所有處理中，除T和MA5外，其他的處理均使盆栽土壤的pH值提高，T在施入土壤后土壤pH值呈下降趨勢，低于CK組，MA5處理施入后，土壤pH值降低。

表3 施入處理后土壤pH值

在煅燒貝殼粉與植物源有機肥配施的處理中，從表3還可以看出，與CK組相比，施加A1.5C0.5、A1.5C1、A1.5C1.5、A1C0.5和A1C1處理均顯著提高了土壤pH值，分別提高了13.93%、17.42%、17.78%、15.99%和11.84%，且隨著有機肥的施入量提高，pH值也提高。

在單施處理中A1、A1.5、B1.5、O顯著提高土壤pH值，提高幅度為5.92%、7.91%、4.61%、5.43%。

從表3還可看出，在提高土壤pH值的處理排序是A1.5C1.5＞ A1.5C1＞A1C0.5/A1C0.5＞A1C1。

2.2 水稻糙米Cd含量

結果見表4。發現CK的Cd含量平均值為0.0922 mg/kg，未超過國家規定的0.2 mg/kg的超標值，與CK相比，只有MAB2.5和MA5處理的水稻糙米Cd含量為0.13、0.14 mg/kg，提高顯著，提高幅度分別為42.21%和56.49%。

由表4還可見，貝殼粉和植物源有機肥配施的處理均使水稻糙米中的Cd含量降低，A1.5、A1.5C0.5、A1.5C1、A1.5C1.5處理的糙米Cd含量分別為0.029、0.28、0.029、0.015 mg/kg，均顯著低于CK，降低幅度為67.78%、68.84%、67.96%、83.69%。

在單施貝殼粉的處理中，與CK相比，所有處理均能使水稻糙米中的Cd含量顯著降低，效用最好的是B1.5、A1.5、A1，Cd含量分別為0.015、0.029、0.037mg/kg，相比CK降低效果顯著，降低幅度分別為83.7%、67.78%、59.8%。

表4 施入處理后水稻成熟期糙米中Cd含量

以煅燒貝殼粉和有機肥配施的糙米Cd含量大部分都低于貝殼粉單施的處理，如在施入A1.5處理條件下，水稻糙米Cd含量為0.029 mg/kg，但以A1.5C1.5配施處理的條件下，水稻糙米Cd含量為0.015 mg/kg，降低了49.04%。

在各個有效處理中，鈍化效用排序是B1.5＞A1.5C1.5＞A1.5C0.5＞A1.5C1＞A1.5＞A1C0.5。

2.3 水稻秸稈Cd含量

結果見表5。通過對水稻秸稈采樣、處理測定后發現，在水稻秸稈中MAB2.5、MA5兩種處理秸稈中的Cd含量為0.776、0.700 mg/kg，提高顯著，提高幅度分別為45.81%、31.63%。

通過表5可見，在配施的處理中A1.5C0.5、A1.5C1、A1.5C1.5、A1C0.5的秸稈 Cd含量分別為0.053、0.143、0.15、0.053、0.156 mg/kg，均顯著低于CK，降低幅度分別為90.03%、72.8%、71.5%、70.3%、64.6%。

在單施的處理中，A1.5、A0.5、A1、B1.5處理與CK相比均能使降低水稻秸稈中Cd含量顯著降低。A1.5、A0.5、A1、B1.5中水稻秸稈中Cd含量分別為：0.033、0.088、0.116、0.151 mg/kg，降低幅度為93.8%、83.46%、77.9%、71.3%。

表5 施入處理后秸稈中Cd含量

在所有處理中效用顯著性排序是A1.5＞A1.5C0.5＞A0.5＞A1＞A0.5C0.5。

2.4 水稻根系Cd含量

由表6可知，在根系對Cd的富集方面，MAB2.5的處理在施入后水稻根系達到4.365 mg/kg，提高顯著，提高幅度為70.17%，采用其他的處理的水稻根系Cd含量均低于CK。

在配施處理中，A1.5C0.5、A1C1.5、A1C0.5、A1C1處理水稻根系Cd含量分別為1.213、1.452、1.283、1.422 mg/kg，均顯著低于CK，根系Cd含量降幅為52.7%、43.4%、49.9%、44.6%。

在單施處理中，B1.5、A1、A1.5、B0.15處理中根系Cd含量分別為1.134、1.227、1.368、1.174 mg/kg，均顯著低于CK，降低幅度為54.2%、52.1%、46.7%、54.2%。

在單施處理和配施處理的對比中，單施處理對減少Cd在水稻根系的含量效用相對配施處理更加明顯，單施處理A1、A1.5在施入土壤后，水稻成熟期根系的Cd含量低于配施處理A1.5C1.5、A1.5C1。

在所有處理中根系Cd含量對比CK下降值由高到低的排序是B1.5＞B0.15＞A1C0.5＞A1＞A1.5。

表6 水稻根系Cd含量

2.5 施入處理后土壤中Cd的化合態

通過圖1可見，土壤中T處理的水溶態Cd含量顯著降低，對比CK降幅為7.96%；在貝殼粉與植物源有機肥配施的處理中，與CK對比呈極顯著的A1C0.5處理水溶態Cd含量相對最低，降幅為6.96%；在整體的有效態Cd含量對比中，與CK相比，T處理有效態Cd含量降幅為14.45%，在所有單施的處理中，O處理中Cd有效態含量最低，降幅為7.92%，所有配施處理中對比，A1C1處理中有效態Cd含量最低，降幅達14.10%，效果僅次于T。

在施用有機物料后，所有處理中有機結合態含量明顯高于CK，配施處理中A1C0.5的OM含量最高，增幅為7.22%，呈極顯著，單施處理中B1.5的效果最為明顯，提高幅度為6.23%。

CK處理中殘渣態Cd含量占17.26%，在所有處理中，T、A1.5、A1C0.5、A1C1、O殘渣態含量顯著高于CK，殘渣態Cd含量分別為36.34%、33.38%、32.01%、33.06%、31.73%，提高幅度分別為19.08%、16.12%、14.75%、15.81%、14.47%，呈顯著水平；所有處理中，RES含量由高到低的排序為：T＞A1.5＞A1C1＞A1C0.5＞O。

3 討論

（1）通過試驗發現，酸性土壤隨著pH值的提高，可以明顯降低水溶態Cd和可交換態Cd的含量，促進碳酸鹽結合態和殘渣態Cd的形成[6]；通過表2中的試驗結果，發現在所有處理中，除T和MA5外，其他的處理均使盆栽土壤的pH值提高，而且未煅燒貝殼粉與有機肥施用量越高，土壤的pH值提高越明顯；在單施與配施的處理對比中，我們發現單施貝殼粉和貝殼粉與有機肥配施相比，配施的處理在提高土壤pH值方面效果更好，對比CK組，施加A1.5C0.5、A1.5C1、A1.5C1.5、A1C0.5和A1C1處理對提高土壤效用分別為13.93%、17.42%、17.78%、15.99%和11.84%，且存在著隨有機肥的施入量提高pH值也提高，這是由于貝殼粉內的主要物質是碳酸鈣[7]，碳酸鈣的存在會提高土壤pH值，可以促進重金屬生成碳酸鹽、氫氧化物沉淀，減少土壤中有效態Cd含量，而采用的有機肥也偏堿性，因此在施入土壤后對土壤pH值提高明顯，這與張麗[8]、遲蓀琳[9]的研究結論一致。

（2）水稻糙米中的Cd含量是判定一組鈍化劑是否有效的最直觀的指標。通過表4中的試驗結果，發現CK組的Cd含量平均值為0.0922 mg/kg，未超過國家規定的0.2 mg/kg(GB 2762—2012)的超標值，各項處理與CK組對比，MAB2.5和MA5處理使水稻糙米的Cd高于CK42.21%和56.49%，一部分是因為木薯渣中本身就含有一定量的Cd，施入土壤后，增加了土壤中的Cd含量，使植株體對Cd的吸收量提高，導致糙米中的Cd含量高于對照組；另一方面的原因是木薯渣中的腐殖酸在土壤中溶解后呈酸性，根據表3和圖1的測定結果發現施入MAB2.5和MA5的處理土壤pH值明顯低于CK組，降低了3.76%和2.69%，使土壤的可交換態Cd含量高于其他處理組，可交換態Cd含量越高，植物對Cd的吸收率也會相應的提高。

圖1 施入處理后土壤Cd化合態變化對比

（3）在單施煅燒貝殼粉和煅燒貝殼粉與有機肥配施的效用對比中，糙米Cd含量的降低效用配施處理高于貝殼粉的單施處理，在A1.5處理條件下，土壤pH值高于CK7.9%，可交換態Cd較CK低31.8%，水稻對Cd的吸收量遠低于CK，水稻糙米Cd含量僅為0.029mg/kg；以A1.5C1.5配施處理的條件下，土壤pH值和土壤中有效態Cd均低于CK，水稻糙米Cd含量為0.015 mg/kg，降低了49.04%；這證明了以貝殼粉作為材料，可以通過自身偏堿的特性提高土壤pH值，降低土壤中游離態Cd離子的釋放量，減少土壤中可交換態Cd的含量，并依靠自身對重金屬的吸附能力與有機肥的螯合作用[10]對土壤中的Cd進行鈍化來降低植物對Cd的吸收，減少水稻糙米中Cd含量。

（4）在作為鈍化水稻土壤Cd污染的幾種處理中，木薯發酵渣中的全Cd含量達到了0.0556 mg/kg，而未煅燒貝殼粉的全Cd含量達到了0.0862 mg/kg，“田師傅”鈍化劑中全Cd含量達到了0.0611 mg/kg，但是由整個鈍化試驗發現，雖然貝殼粉中的全Cd含量較高，但是在以它作為處理的盆栽水稻的稻米、秸稈、根系中的Cd含量相對其他處理都是較低的，有比較明顯的鈍化效用，因此認為，貝殼粉中的全Cd含量較高，但是其中有效態Cd含量很低，對水稻的吸收影響較小；再者由于貝殼粉的pH值較高，施入土壤后，使土壤偏酸的性質得到改良，提升了土壤的pH值[11]，也降低了土壤中有效態Cd的含量；并且由于貝殼粉中含有大量的Ca離子，Ca離子會與土壤中的Cd離子爭搶植物的運輸通道[12]，相應地也可以降低植物對Cd的吸收。

（5）通過表5，發現在水稻秸稈中MAB2.5、MAB2兩種處理秸稈中的Cd含量高于CK45.81%、31.63%，除此之外的其他處理均低于CK組。對比最為明顯的是A1.5、A1.5C0.5、A0.5處理，對比CK，施入A1.5處理使土壤pH值提高了0.59，有效態Cd含量降低了15.83%，秸稈中Cd含量降低了93.8%；施入A1.5C0.5處理使土壤pH值提高了1.2，有效態Cd含量降低了11.92%，秸稈中Cd含量降低了90.03%；施入A0.5處理使土壤pH值提高了0.01，有效態Cd含量降低6.71%，秸稈中Cd含量降低了83.46%，這證明以煅燒貝殼粉對減少水稻秸稈Cd含量方面有一定的效用。且在單施貝殼粉的處理中，水稻秸稈中的Cd含量要低于配施的處理，如A1.5C0.5、A1.5處理施入后，雖然A1.5的土壤pH值提高幅度和有效態Cd含量降低幅度均沒有A1.5C0.5效用明顯，但水稻秸稈中的Cd含量比A1C0.5處理低37.7%，在對水稻秸稈吸收Cd的試驗中，單施處理的效果對比配施要更加明顯。

通過試驗發現，在煅燒貝殼粉與有機肥施入的量越高，秸稈中Cd的含量也相應的提高，但在表4中卻發現水稻糙米中的Cd含量隨著煅燒貝殼粉和有機肥施入量的提高而下降，可能是重金屬在植物體內的運輸受多種因素影響，這2種物料在植物的生理生化方面可以起到某些作用而減少水稻植株體中Cd向稻谷方向轉移[13-14]。

（6）在整個試驗中，發現Cd在水稻植株體內的富集情況是根系＞秸稈＞糙米，這與楊蘭[15]和丁凌云[16]的研究結果一致；在A1C1、A1.5C1.5的配施處理中，在根系、秸稈、糙米中Cd含量均較低，在土壤中OM態Cd的含量也高于CK和部分單施處理。

（7）根據Tessier五步連續提取法，土壤中存在的重金屬可分為可交換態(EX)、碳酸鹽結合態(CAB)、鐵錳氧化物結合態(FMO)、有機物結合態(OM)和殘渣態(RES)5種形態。不同形態具有不同的生物毒性，產生不同的環境效應，直接影響重金屬在自然界中的遷移及循環。在幾種形態中一般RES最穩定，對植物來說屬于非有效態，而EX和CAB最易直接被植物吸收利用[17-20]。從圖1中發現，在進行不同處理后，土壤中的可交換態Cd含量都有降低，且OM態RES態都有不同程度的上升，而且配施的處理效果高于單施的處理，尤其是施入煅燒貝殼粉與植物源有機肥配施的處理，呈顯著差異，其中A1.5C1、A1C1、A0.25C0.25處理中的FMO和RES態與CK對比效果最顯著，FMO和RES的含量提高，證明土壤中的Cd受到了鈍化，一方面是因為施入處理后土壤pH值的升高，促進土壤中的重金屬生成沉淀形成穩定態，導致可被植物直接利用的可交換態Cd減少，這與范美蓉[21]的結論一致，另一方面因為有機肥中的有機質具有大分子，具有較強的吸附力可以吸附土壤中的Cd離子，還可以與Cd發生絡合反應[22]，使土壤中的OM含量增高。

4 結論

經過上述試驗討論，總結出將貝殼粉（生貝殼粉、煅燒貝殼粉）和植物源有機肥施入受Cd污染的水稻土壤中，可以提高土壤pH值，達到改良酸性土壤的目的；且通過提高土壤pH值，并利用有機質自身的大分子吸附力和螯合作用等物理化學方式促進污染土壤Cd由植物可利用的有效態向殘渣態轉化，從而降低Cd在土壤中的生物有效性，以鈍化修復受Cd污染的水稻土壤。

在試驗結果中，發現重金屬的富集主要存在于水稻的根系和秸稈中，表明這些能量轉化和運輸的場所更容易受到Cd的影響。貝殼粉與植物源有機肥配施的處理在提高土壤pH值、降低水溶態Cd和碳酸鹽結合態Cd、減少水稻糙米含Cd量方面效用優于貝殼粉的單施；在降低水稻秸稈、根系Cd含量方面，效用優于與有機肥配施的處理。

貝殼粉類物質在自然界中的含量很高，但在生產生活中利用率較低。將海產品甲殼類動物加工過程中產生的邊角料物質用于改良受Cd污染土壤有一定效果。由于貝殼粉中Cd含量不高，而且在改良土壤時用量較低，降低了二次污染的概率，不僅可以減少浪費，而且可以加強農產品生產安全，符合可持續發展的戰略，是今后值得繼續研究的一種方法。