高溫氯化與低溫氯化工藝技術對比

紀 業，張清亮

（青島海灣化學有限公司，山東 青島 266409）

在乙烯氧氯化平衡法工藝的氯乙烯生產裝置中，直接氯化單元和氧氯化單元是兩個產出粗EDC的生產單元。在直接氯化單元中，以乙烯和氯氣為原料產出粗二氯乙烷，然后送往二氯乙烷精制單元精餾提純。直接氯化反應為氣－液非均相反應，反應釜內為含有催化劑的二氯乙烷液相，乙烯氣和氯氣分別通入反應器底部，在二氯乙烷（EDC）液相層中反應生成EDC進行，催化劑為FeCl3，該反應為放熱反應，反應式如下：

反應生成EDC并產生熱量，釜內的部分液體EDC汽化，反應熱由二氯乙烷蒸發帶出。目前世界上用于生產二氯乙烷的直接氯化工藝技術均采用上述基本反應原理，各公司開發技術的主要方向是開發新型高效催化劑和充分利用反應熱。目前已開發成熟的直接氯化工藝技術主要有西方化學的直接氯化技術和英力士公司的直接氯化技術。

1 直接氯化工藝狀況

乙烯直接氯化反應按反應溫度可分為低溫氯化、中溫氯化和高溫氯化工藝，3種乙烯氯化技術的基本原理是一樣的，均以液態二氯乙烷為介質，以三氯化鐵為催化劑，由乙烯和氯氣鼓泡通過液層反應生成EDC。這3種工藝目前在世界上均有采用。低溫氯化反應溫度為50～55℃，特點是反應選擇性高，液相氯化和液相出料催化劑損失多，生成EDC需水洗產生大量廢水，EDC效率并不比其他工藝的效率高。中溫氯化技術反應溫度約90℃，液相氯化，氣相出料，特點是催化劑留在反應液中，不需要水洗，只需脫輕、重組分就可用于EDC裂解。高溫氯化工藝的反應溫度在110～120℃，反應熱可以充分利用，同時不需要循環水冷卻降溫，降低了裝置的能耗，是乙烯直接氯化反應的主要發展方向。目前主要直接氯化反應以低溫氯化和高溫氯化為主，下面分別介紹高低溫氯化反應的特點。

2 低溫直接氯化工藝

低溫直接氯化工藝反應溫度相對較低，是一種比較傳統的工藝。低溫氯化以乙烯和氯氣為原料，乙烯、氯氣經混合后進入直接氯化反應器，在催化劑FeCl3的催化下，乙烯和氯氣在二氯乙烷液體內混合接觸發生反應，反應放出熱量使部分EDC上升，這樣在反應釜內循環流動。反應熱通過管殼式換熱器的殼程冷卻水移出，反應溫度范圍在45～55℃。產出的粗二氯乙烷送往酸堿洗系統除去鐵離子，調節pH值，然后再送往精制單元精餾提純，低溫氯化流程示意圖見圖1。

圖1 低溫氯化流程示意圖

低溫氯化的優勢在于原料利用率高，溫度壓力較易控制，生產穩定，采用自然溫差循環，對于純度較低的乙烯，以及其他惰性氣體中的二氯乙烷進行轉換，可從高溫氯化塔排空中回收乙烯，或從氧氯化單元凈化氣中回收乙烯。腐蝕性相對較小，對設備的要求低。其缺點在于缺乏有效的能量利用措施，不能有效利用反應熱能，且需要大量循環水移走反應熱，控制溫度。直接氯化反應是一個放熱反應，在氯氣與乙烯氣體在溶有觸媒的EDC液相接觸即發生反應，放出大量熱，根據上述反應方程，每生成1 mol EDC放出熱量48 kcal，該熱量使液相EDC氣化。在低溫直接氯化工藝中，此部分熱量未得到利用，相反，為保持反應溫度并產出液體EDC，需采用冷卻水將汽化的EDC冷凝，在生產過程中需消耗大量的循環水，整個單元的能耗指標較高。

在能量消耗方面，低溫氯化反應器需要控制溫度，正常生產中需要冷卻水流量為682 588 kg/h，同時消耗大量電能。

在原料利用方面，可以利用較低純度的乙烯，回收利用氧氯化單元凈化氣中的乙烯，降低了乙烯的消耗。

3 高溫氯化工藝

高溫直接氯化技術是近幾年開發成功的一種直接氯化工藝技術，其特征是反應溫度相對低溫氯化工藝較高，其反應壓力亦稍高。在直接氯化反應器內，除了溫度和壓力較高外，高溫氯化工藝技術與同低溫氯化工藝技術完全相同，同樣采用氯氣和乙烯氣體在EDC液相內直接接觸反應，反應觸媒亦為FeCl3。

乙烯和氯氣通過管道進入高溫氯化反應器，通過靜態混合器混合后發生反應，反應物及氣化的EDC由于氣液相比重差異產生環流。新鮮液相EDC自一端不斷流入，反應物及氣化的EDC自另一端不斷流出。反應產生的EDC氣液相混合物在釜內上部空間氣液分離，氣相自反應器頂部排出，進入EDC精餾塔。該精餾塔類似汽提塔，經該塔精制后，自塔上部產出高純的二氯乙烷產品，可直接為裂解爐供料，少量尾氣和高沸物分別自塔頂和塔底排出。該塔塔頂設有冷凝器，冷凝液回流至高溫氯化塔，不凝氣排至低溫反應器或焚燒。塔底設一較小的再沸器，僅用于裝置開車啟動，正常運轉時無需再沸器，底部通入的高溫氯化EDC氣體可提供熱量，高溫氯化反應器也看做為高溫氯化塔的再沸器。塔底采出部分重組分以維持高溫氯化反應器的溫度。除了處理本單元產出的粗EDC，該精餾塔還可以同時處理來自其他單元的粗EDC，計算結果顯示，直接氯化反應產生的熱量能夠滿足處理兩倍于本單元EDC產量的外來粗EDC的要求。高溫氯化流程示意圖見圖2。

圖2 高溫氯化流程示意圖

高溫氯化是在EDC沸點以上進行反應，反應溫度110℃左右，生成的EDC氣相出料，省掉了水洗、堿洗過程，工藝過程不產生廢水。反應由三氯化鐵催化，反應熱氣化二氯乙烷，產品中不含有三氯化鐵催化劑，以及為鄰近的HTC塔提供熱量蒸餾（精制）二氯乙烷。關鍵是實現了反應熱的回收利用，減輕了EDC精餾負荷，在設備投資、操作費用、維修費用和節能方面具有優勢，技術先進，具有良好的發展前景。

按照該公司40萬t/a氯乙烯，高溫氯化反應可以利用的熱量為51 706 050 kJ/h，折合低壓蒸汽約17.7 t/h，年節約標準煤18 209 t。 減少循環水用量1 546 m3/h，年降低循環水成本230多萬元。而低溫氯化產生的EDC溫度較低，無法有效利用，需要大量的循環冷卻水來移走熱量。

4 高低溫氯化工藝對比

高溫氯化與低溫氯化在工藝上各有優勢，分別代表了不同的直接氯化工藝，現分別介紹其特點。

（1）低溫氯化工藝的特點

原料利用率高，工作周期長，采用自然溫差循環，雖然從經濟上考慮不太劃算，但是對于純度較低的乙烯，以及其他惰性氣體中的EDC進行轉換，可從高溫氯化塔排空中回收乙烯，或從氧氯化單元凈化氣中回收乙烯，腐蝕性較高溫氯化小，對設備的要求低一些。低溫直接氯化工藝的特點是反應的溫度壓力較易控制，生產穩定。其缺點在于缺乏有效的能量利用措施。

（2）高溫氯化工藝的特點

原料產出大，產品質量高，可直接作為裂解EDC。EDC精制不需要水洗或堿洗，因此不會產生廢水。催化劑為反應器內就地生成，不需要額外添加。

熱量利用：高溫氯化反應放出的熱量將液體EDC氣化進入高溫塔精制系統，作為精制干租EDC的熱源，替代了再沸器。節約成本，降低消耗。

技術特點：高溫氯化反應器采用“U”型反應器，反應器材質為不銹鋼，滿足高溫氯化反應的要求條件。除此以外，要實現高溫氯化反應，必須減少副反應的發生，控制好溫度及氯氣中少量的氧氣都可以滿足要求。乙烯和氯氣均為氣體，反應時必先擴散進入二氯乙烷液相，然后在液相中反應，實現反應特點的要求，又實現了熱量的回收利用。氯氣與鋼制設備反生反應，生成三氯化鐵，為反應提供催化劑。高溫氯化產生的二氯乙烷可以直接去裂解。

5 結語

高溫氯化可以有效的利用產生的熱能，降低成本，產品純度高，可直接裂解。低溫氯化反應的溫度壓力較易控制，生產穩定，但其缺點在于缺乏有效的能量利用措施。高溫氯化工藝反應熱可以充分利用，降低了裝置的能耗，是乙烯直接氯化反應的主要發展方向。但在原料消耗方面，低溫氯化對乙烯原料純度要求較低，有較高的轉化率。若2種反應方式聯合運行，可合理回收利用乙烯，對環境污染最小，來自低溫氯化的液體EDC和來自裂解汽化器底部的液體EDC進入高溫氯化反應器，利用高溫反應熱精制EDC，實現優勢互補，節約成本。