氣相色譜法測定多晶硅生產中氫化尾氣組分含量

2019-02-19 01:52:32楊紅燕毛智慧任國楊

中國氯堿 2019年1期

楊紅燕，毛智慧，陶明，任國楊

（1.云南冶金云芯硅材股份有限公司，云南曲靖 655000；2.云南省光電子硅材料制備技術重點實驗室，云南曲靖 655000）

改良西門子法生產多晶硅的工藝中，三氯氫硅還原是核心工序，氫還原工序的好壞直接關系到多晶硅產品質量、產量及生產成本。在生產過程中生產1 000 t多晶硅，產生的副產物四氯化硅將達10 000 t。為了降低生產成本，搞好環境保護，將四氯化硅通過氫化工藝轉化為三氯氫硅[1，2]。

1 尾氣組分存在問題及解決措施

氫化尾氣、還原尾氣組分為氫氣、氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅等，通過檢測各組分的含量，對工藝參數進行調整，有利于找出最佳工藝參數條件，提高還原爐、氫化爐的轉化率。

尾氣組分分析存在兩個主要難點，一是尾氣取樣點溫度為100～200℃，而實驗室溫度為25℃，溫度降低后，氯硅烷組分冷凝，樣品不具代表性；二是尾氣組分包括氫氣、氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅，因三氯氫硅、四氯化硅在常溫常壓下為液態，混合標準氣體難于配制；三是氫氣與其他4種組分的理化性質差異較大，單通道氣相色譜儀無法同時完成分析測定。（1）采用自動恒溫加熱帶對取樣鋼瓶加熱使氯硅烷全部氣化，保證樣品的代表性；（2）因二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅為同系物，熱導系數接近，在0.1 MPa、205℃時，三者的熱導系數分別為0.018 11 W/（m·K）、0.015 39 W/（m·K）、0.012 96 W/（m·K）[2]，所以將采用外標法定量氫氣與氯化氫含量，差減后歸一化法定量二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅[3，4]；（3）采用雙通道氣相色譜儀，分別選取合適的色譜柱，分別對氫氣與氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅進行分析，并完成分析測定。

2 試驗部分

2.1 儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀（配Agilent B.04.02化學工作站、2個單絲熱導池檢測器、2個氣體六通進樣閥、色譜柱Ⅱ：DB-1毛細管色譜柱（30 m×0.53 mm×1.5 um），以上均為美國Agilent公司；色譜柱Ⅰ：5A分子篩不銹鋼填充柱（1/8″×9 ft），蘭州中科安泰分析科技有限公司；DF－101S集熱式磁力加熱器，金壇市岸頭國瑞實驗儀器廠。

2.2 試劑耗材

300 mL取樣鋼瓶（美國HOKE）；標準氣體（大連大特氣體有限公司），濃度見表1。

表1 標準氣體濃度濃度

2.3 試驗方法

進樣系統見圖1，通道Ⅰ用于氫氣分析，通道Ⅱ用于氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的分析。

2.3.1 Ⅰ通道色譜操作條件

色譜柱Ⅰ：5 A分子篩不銹鋼填充柱；柱箱溫度35℃；閥箱溫度110℃；檢測器溫度205℃；進樣量1 mL；載氣（高純氮氣）流速30 mL/min；參比氣40 mL/min。

2.3.2 Ⅱ通道色譜操作條件

色譜柱Ⅱ：DB-1毛細管色譜柱柱箱溫度35℃；閥箱溫度：110℃；檢測器溫度205℃；載氣（高純氦氣）流速5 mL/min；參比氣15 mL/min；恒定柱流速+尾吹流速10 mL/min；進樣方式分流進樣，分流比為5∶1，進樣量 1 mL。

圖1 進樣系統

2.3.3 氫氣、氯化氫標準曲線的繪制

用進樣管線將標準氣體鋼瓶與儀器相連接，通過定量管，用六通閥在規定的色譜條件下進標準氣體，每種濃度進樣5次，分別制作標準曲線。氫氣與氯化氫的氣相色譜圖分別見圖2和圖3。

圖2 氫氣的氣相色譜圖

圖3 氯化氫的氣相色譜圖

2.3.4 組分含量的測定

用鋼瓶取尾氣樣品，通過進樣管線將取樣鋼瓶與儀器相連接，通過定量管，用六通閥在規定的色譜條件下進楊，尾氣色譜圖見圖4，尾氣組分的計算式分別見公式（1）、（2）和（3）：

式中：nk—氫氣、氯化氫的摩爾百分比，%；

φs—標準氣體中氫氣、氯化氫的摩爾百分比，%；

Ak—樣品中氫氣、氯化氫的峰面積，mm2；

As—標準氣體中氫氣、氯化氫的峰面積，mm2。

式中：nj—樣品中二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的摩爾百分比，%；

nH2—氫氣的摩爾百分比，%；

nHCl—氯化氫的摩爾百分比，%；

Aj—樣品中二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的峰面積，mm2。

式中：mi—樣品中各組分的質量百分比，%；

ni—樣品中各組分的摩爾百分比，%；

Mi—樣品中各組分的物質的量。

圖4 氫化尾氣的色譜圖

3 結果與討論

3.1 氫氣、氯化氫的標準曲線

采用外標法制作標準曲線，氫氣的線性方程為：A=336.029 68×C+49.811 16，相關系數 R2=0.999 98，標準曲線見圖5；氯化氫的線性方程為A=144.099 6×C－8.893 84，相關系數 R2=0.998 84，標準曲線見圖6。

圖5 氫氣的標準曲線

圖6 氯化氫的標準曲線

3.2 水浴加熱溫度及時間的確定

3.2.1 加熱溫度對各組分結果的影響

采用單因素實驗，對MSA 5#、6#氫化尾氣進行水浴加熱，溫度分別為25℃、75℃、80℃、85℃、90℃、90℃，水浴溫度變化對各組分峰面積的影響結果見表2，對各組分質量比的影響見表3。從表2可以看出隨著加熱溫度的升高，氫氣、氯化氫的峰面積逐漸減小，二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的峰面積逐漸增加，從表3可知90℃時氯硅烷可能還沒完全汽化，但水浴加熱溫度只能到90℃，將采取延長加熱時間或采用玻璃纖維加熱帶進行加熱。

3.2.2 加熱時間對各組分結果的影響

采用單因素實驗，對MSA1#、2#氫化尾氣進行水浴加熱，溫度為90℃，加熱時間分別為10min、30min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、120 min各組分峰面積及質量比結果分別見圖7及圖8，從圖7可以看出隨著加熱時間的增加，氫氣、氯化氫的峰面積逐漸減小，二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的峰面積逐漸增加，當加熱時間為110℃時氯硅烷完全氣化，維持穩定，但因水浴加熱時溫度不均勻，導致加熱時間過長。