地表“礦物膜”：地球“新圈層”*

魯安懷 李艷 丁竑瑞 王長秋

北京大學地球與空間科學學院，造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，礦物環境功能北京市重點實驗室，北京 100871

在日-地系統中，46億年以來地球表層發生的物質循環、環境變化與生命起源進化的過程，始終受到地表開放系統中各種形式能量的制約與影響。普遍認為太陽光子能量和元素價電子能量屬于地球表層系統中兩種重要能量形式，共同促進了地球生命起源與進化、地球物質循環以及地球環境演變。太陽光子能量還是生物光合作用的唯一能量來源。然而，圍繞太陽光能量對地表物質作用與影響的研究，過去關注較多的是巖石物理風化作用、全球水氣環流作用以及生物光合作用等。對于暴露于太陽光之下地表廣泛分布的天然礦物，長期接受并轉化太陽光能量的響應機制，一直未被重視與理解。

本文在以往地表巖石漆研究的基礎上（Perry and Adams，1978；Dorn，1991，1998，2007，2009；Liu and Broecker，2000；Broecker and Liu，2001；Macholdtetal.，2017；Xuetal.，2018），首次開展地表廣泛分布的“膜”狀物質礦物組成與太陽光響應機制研究，提出地表“礦物膜”新認識，揭示長期以來一直被忽視的一個重要事實：太陽光不僅作用地表有機生物，也作用地表無機礦物而產生光電子能量（魯安懷等，2014，2018）；進一步提出：認識天然半導體礦物轉化太陽能為化學能或生物質能的微觀作用，可提升對地表大量存在的天然半導體礦物轉化太陽能機理的認知水平，以擴大地表礦物轉化太陽能為化學能或生物質能的應用領域。特別針對“礦物膜”在地表的廣泛分布，創新性地提出了地球“新圈層”的概念。深刻理解地表“礦物膜”光電子能量產生的微觀機理及其影響地球物質演化、生命起源進化與環境變化演變的宏觀過程，確立地殼最表層“礦物膜”地球“新圈層”的地位與作用，理應成為地球科學中嶄新的研究方向，可為揭示自然界太陽光照射下地表多圈層交互作用界面上所發生的電子傳遞與能量轉化的機制提供新的認識。

1 地表“礦物膜”富含水鈉錳礦

在我國大陸光照充足的代表性景觀，如西北部干旱地區戈壁和沙漠、西南部濕潤地區喀斯特、中南部溫熱地區紅壤等典型生境，甚至東南部普通山崖峭壁上，可觀測到直接暴露于陽光下的巖石表面，被一層結構相對松散、厚度與顏色不一的“礦物膜”所覆蓋（圖1a-d）。這些“礦物膜”呈現隨基巖起伏、顏色質地顯著區別于基巖的“膜”狀結構特征。

戈壁巖石漆“礦物膜”呈黑色，質地相對致密，厚度為數十到數百微米不等，包裹于礫石上表面，與下伏基巖具有截然的分界面（圖1b）；光學顯微鏡下顯示較好的側向延伸性，可厚度均勻地延伸數毫米，垂向上常見明暗相間的條紋分布，暗色與亮色互層，厚度約為2～5μm不等。紅壤“礦物膜”呈紅色至深褐色，厚度為數微米到數十微米，包裹于石英、長石顆粒及黏土礦物集合體表面（圖1c），與基質礦物具有明顯的分界線。喀斯特“礦物膜”呈灰黑色，覆蓋于灰巖基巖表面（圖1d），質地疏松多孔，灰巖表面凹陷處厚度較厚，約為幾十到上百微米。多孔狀“礦物膜”為各種化學反應提供了理想場所（圖1e）。

在戈壁礫石表面發育的“礦物膜”具有顯著的元素分帶特征（圖1e），其中外帶富集錳氧化物礦物，主要由片層狀結構錳氧化物礦物堆垛而成，堆垛帶中發育的大量微納米孔，成為“礦物膜”與外界發生各種反應的重要作用場所，真正具有“礦物膜”的滲透作用特性；而內帶富集鐵氧化物礦物。原位微區拉曼光譜分析結果顯示，巖石漆“礦物膜”物相主要以水鈉錳礦、赤鐵礦、針鐵礦等鐵錳氧化物礦物相為主（Xuet al.，2018）。其中，檢測到位于573～591cm-1平行于錳氧八面體層的Mn-O鍵對稱伸縮振動峰、位于646～656cm-1垂直于錳氧八面體層的Mn-O鍵對稱伸縮振動峰，部分Mn-O鍵彎曲振動寬峰如294～296cm-1，指示水鈉錳礦結構特征（圖1f）。此外，還檢測到石英、長石、金紅石、銳鈦礦等礦物結構譜峰信號，表明巖石漆“礦物膜”是一種富集鐵錳氧化物礦物，同時含其它碎屑礦物的混合物。高分辨透射電鏡下巖石漆中鐵錳氧化物的顯微結構特征如圖（圖1g）所示。EDX能譜檢測富錳區域中的錳含量為22.03%，高分辨晶格條紋像顯示富錳區域中一組晶面間距為0.72nm的面網，與水鈉錳礦｛001｝晶面吻合。選區電子衍射像顯示明顯的六方晶格點陣，表明巖石漆中水鈉錳礦為六方結構。需要注意的是，富錳的黑色“礦物膜”一般只出現在暴露于太陽光下的巖石表面，而同一塊巖石的底面則為紅色的赤鐵礦（圖1h）。

圖1 地表“礦物膜”存在生境與礦物學特征（a）黑色“礦物膜”普遍發育于山崖峭壁巖石表面；（b）-（d）分別為發育于我國西北部戈壁、中南部紅壤和西南部喀斯特的“礦物膜”野外觀察及鏡下光薄片特征；（e）“礦物膜”能譜元素分布圖與背散射電子圖像，顯示疏松多孔狀；（f）指示“礦物膜”中水鈉錳礦物相的顯微拉曼光譜圖；（g）“礦物膜”水鈉錳礦高分辨透射電子顯微鏡下晶格條紋像、能譜圖與傅里葉變換電子衍射像；（h）戈壁巖石手標本光照面與非光照面因礦物組成不同而顏色區別明顯Fig.1 The existing habitats and mineralogical characteristics of“mineral membrane”on Earth’s surface（a）black“mineral membrane”generally develops on the rock surface of cliffs；（b）-（d）the field observations of“mineral membrane”and the corresponding characteristics of rock slides under optical microscopy in Gobi area of Northwest China，red soil area of center-south China and karst area of south-west China，respectively；（e）element distribution pattern detected by energy dispersive X-ray spectroscopy and the backscattering electron morphology map of“mineral membrane”；（f）Raman spectroscopy of birnessite in“mineral membrane”；（g）lattice fringe，energy spectrum and Fourier transform electron diffraction images of birnessite in“mineral membrane”；（h）color contrast of the surface exposed under solar light irradiation and without light irradiation of Gobi rock hand specimen

特別是受雨水沖刷影響嚴重的喀斯特巖石表面，以往觀點認為其黑色表面為地衣等生物膜，本研究發現盡管喀斯特“礦物膜”中Mn含量較低，僅為1000×10-6左右，高于基巖的70×10-6；然而Mn的X射線近邊吸收譜（XANES）結果顯示其最大吸收峰能量位于6561.5eV，并且吸收邊形態和邊后特征與δ-MnO2十分接近（圖2）。利用一系列 Mn（Ⅱ／Ⅲ／Ⅳ）的標準樣品對近邊譜進行線性組分價態擬合，最佳擬合結果顯示其平均錳氧化度為3.46。在X射線擴展邊譜（EXAFS）傅里葉變換的實部和虛部中，喀斯特“礦物膜”與層狀水鈉錳礦更為接近，尤其是在2.0～4.0?范圍內的原子結構殼層，指示其中的錳氧化物主要以層狀水鈉錳礦的結構形式存在（圖3）。

圖2 喀斯特“礦物膜”中Mn的XANES譜及擬合結果Fig.2 The XANES spectra and the simulation results of element Mn in the“mineral membrane”of karst

利用同步輻射X射線吸收譜，對紅壤最表層和深部（離地表約2～5m）“礦物膜”中錳氧化物精細配位結構的共性和差異性特征進行探究。Mn元素的EXAFS圖譜（圖4a）顯示，表層紅壤“礦物膜”在6.8、8.0、9.3?-1處峰形低緩，為孔道結構特點，同時峰內部分裂較多，指示低價Mn（Ⅱ／Ⅲ）的混雜；深部紅壤“礦物膜”在6.8?-1和9.3?-1處的峰較尖銳對稱，顯示層狀結構特點，但在8.0～8.1?-1處有明顯分裂，指示孔道結構的特點。因此，深層紅壤“礦物膜”中錳氧化物應為孔道與層狀混合結構。在EXAFS譜傅里葉變換中（圖4b），表層“礦物膜”峰高更低，指示更小的原子層配位數和更差的結晶度。相對于深層紅壤，表層紅壤“礦物膜”處于一個更為開放的生境，受到眾多環境因素如光照、大氣、地表水以及外來離子等的影響，其錳氧化物的成分和結構處于不斷的變化、更新和改造中，整體結晶度較差，結構和成分混雜，含有較多低價態Mn。

圖3 喀斯特“礦物膜”與層狀、孔道結構錳氧化物的EXAFS譜傅里葉變換實部（a）和虛部（b）Fig.3 The real（a）and imaginary（b）parts of Mn EXAFSin the“mineral membrane”of karst，and standards of layered and tunneled Mn oxides

圖4 表層和深部紅壤“礦物膜”中錳氧化物的EXAFS譜（a）和傅里葉變換譜（b）Fig.4 The EXAFS（a）and FT transform spectra（b）of Mn oxides in the topmost surface and deep soil

綜合上述結果，“礦物膜”野外產出與發育情況與日照關系密切，具有外帶富錳、內帶富鐵、結構疏松通透的共性特征。值得一提的是，鐵、錳屬于地球表層系統中常見的變價元素，鐵錳氧化物礦物在地表更是廣泛分布，其中鐵氧化物主要以針鐵礦和赤鐵礦為主，而錳氧化物礦物則多達30多種。我們的研究揭示，地表“礦物膜”中主要的錳氧化物為層狀結構水鈉錳礦，其在太陽光照射下的巖石表面“礦物膜”中發育。這與國際上巖石漆中錳氧化物以含水鈉錳礦為主的研究結果一致（Potter and Rossman，1979；Krinsley，1998；McKeown and Post，2001；Garvieetal.，2008）。研究結果顯示了地表“礦物膜”及其中層狀結構水鈉錳礦與太陽光照的緊密相關性。

2 地表巖石漆“礦物膜”富集Ce元素

進一步對地表巖石漆“礦物膜”進行ICP-OES成分分析，結果表明，巖石漆鐵錳氧化物“礦物膜”中稀土元素均顯示輕微富集，但Ce的富集程度遠高于相鄰元素鑭（La）和鐠（Pr）（圖5）。“礦物膜”中Ce含量為304.55×10-6～1119.38×10-6，而周圍塵土中Ce含量為60.42×10-6～92.66×10-6，前者富集程度可達4.43～12.08倍。通過聚焦離子束技術獲得的“礦物膜”切片樣品利用TEM能譜進行半定量分析，結果顯示巖石漆鐵錳氧化物“礦物膜”中的Ce元素主要集中于富錳區域，其中Ce∶Mn比可達1∶20（圖6）。在美國西部和中東干旱地區沙漠巖石漆中也有含Ce元素的報道（Thiagarajan and Lee，2004；Goldsmithetal.，2014）。新近研究表明，含Ce的化合物表現出優異的光催化性能（Huet al.，2018）。

利用同步輻射X射線吸收譜，進一步探討富Mn“礦物膜”中Ce的主要賦存價態。“礦物膜”中Ce的L3邊XANES譜（圖7）呈現出雙白線峰的吸收形態，位于5722eV處的白線峰與CeCl3白線峰位置相近，指示Ce（Ⅲ）的存在；位于5733eV處的白線峰位置與 CeO2、Ce（OH）4和 Ce（SO4）2較為接近，指示Ce（Ⅳ）的存在。進一步采用線性組分擬合，得到Ce（Ⅳ）所占比例約為50%～70%。因此，“礦物膜”中富集的Ce應為Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）的混合態。

圖5 ICP-OES測試5個不同巖石漆“礦物膜”樣品的稀土元素含量Fig.5 The rare element contents of 5 different rock varnish“mineral membrane”samples detected by ICP-OES

圖6 巖石漆“礦物膜”錳氧化物礦物中Mn與Ce元素含量特征Fig.6 The contents of Mn and Ce in Mn oxides of rock varnish“mineral membrane”

圖7 巖石漆“礦物膜”中Ce與Ce（Ⅲ／Ⅳ）標準樣品的L3邊XANES譜Fig.7 The Ce L3-edge XANES of rock varnish“mineral membrane”sample and Ce（Ⅲ／Ⅳ）standards

圖8 含不同Ce濃度的水鈉錳礦的拉曼光譜圖中Ce的質量分數為0.17%、1%、2%、9%、15%、20%Fig.8 The Raman spectra of birnessite with different Ce contents（0.17%，1%，2%，9%，15%and 20%）

圖9 含不同Ce濃度的水鈉錳礦的XRD圖譜Fig.9 The XRD patterns of birnessite with different Ce contents

為探究Ce在“礦物膜”水鈉錳礦中的賦存狀態，我們在實驗室內模擬合成一系列濃度梯度的摻Ce水鈉錳礦，其中初始 Ce的質量分數分別為：0.17%、1%、2%、9%、15%、20%。其拉曼光譜（圖8）顯示，隨著Ce含量增加，K-O鍵伸縮振動減弱，表明Ce通過離子交換作用部分取代層間的K+；但并未觀察到460cm-1附近的CeO2特征Ce-O伸縮振動。在XRD譜圖（圖9）中，隨著摻Ce含量增加，各衍射峰減弱甚至消失，尤其是｛001｝和｛002｝晶面衍射，表明Ce的加入使得水鈉錳礦結晶度變差，沿c軸方向上錳氧八面體層的堆垛趨于無序。

在Ce的L3邊XANES譜（圖10）中，摻Ce水鈉錳礦樣品在5728eV和5737eV附近出現雙白線峰，其相對峰強表現為前高后低，且邊前并未出現弱凸起。這些特征與Ce（SO4）2較為接近，而與CeO2和Ce2（SO4）3相差較大，指示著Ce在水鈉錳礦中主要以離子態Ce（Ⅳ）形式存在。不同摻Ce濃度樣品的價態擬合結果較為接近，均為Ce4+∶Ce3+≈4∶1（圖11示例摻Ce濃度0.17%和20%的樣品）。

圖10 不同含Ce濃度的水鈉錳礦的Ce-L3邊近邊吸收譜Fig.10 The Ce L3-edge XANESof birnessite with different Ce contents

圖11 含Ce濃度0.17%和20%的水鈉錳礦樣品近邊價態擬合結果Fig.11 The fitting results of Mn XANES valence states in birnessite with 0.17%and 20%Ce

金屬離子在水鈉錳礦中的結構占位主要有4種形式（圖12）：游離于層間（Ⅰ）、進入錳空位（Ⅱ）、吸附于錳空位之上（Ⅲ）、吸附于層邊角（Ⅳ）。由于離子半徑Ce（Ⅳ）＝0.87?、Ce（Ⅲ）＝1.01?，而 Mn（Ⅳ）＝0.53?、Mn（Ⅲ）＝0.64?，較大的離子半徑使得Ce進入或占據錳空位變得十分困難。結合上述結果，認為Ce更可能以層間陽離子形式存在或形成離子鍵性Ce（OH）x納米簇吸附于層邊角。

圖12 金屬離子在水鈉錳礦中的可能結構占位Fig.12 Possible structural occupancy of metal ions in birnessite

圖13 模擬日光條件下地表典型生境“礦物膜”光電流響應曲線Fig.13 The photocurrent responding curves of“mineral membrrane”from typical landscapes under simulated solar irradiation

稀土元素Ce常用以反演地質歷史時期氧濃度，Ce（Ⅳ）的強氧化性亦被用來光催化裂解水與氧化有機質（Takahashietal.，2007；Wiechenetal.，2012；Freyetal.，2014）。本研究首次揭示出天然“礦物膜”中Ce元素在水鈉錳礦中的富集與賦存狀態，可促進對地表含稀土元素半導體礦物在日光照射下所承載環境功能的認知。

3 地表“礦物膜”光電轉化特性

為考察天然鐵錳氧化物“礦物膜”對日光響應性能，將巖石漆、喀斯特、紅壤等多種生境下分離富集的“礦物膜”樣品，處理后不含鐵錳氧化物的基質樣品，以及石英、長石等純礦物樣品，制備成礦物電極，系統對比分析其日光響應性能。研究表明（圖 13），在 0.1M Na2SO4介質中，外加 1V（vs.SCE）陽極電勢時，三種生境下的“礦物膜”電極可見光照射下皆能產生明顯的光電流（4～6μA／cm2），其中光電催化效果喀斯特樣品＞紅壤樣品＞巖石漆樣品。具體地，紅壤、沙漠及喀斯特地區“礦物膜”的光電流強度分別可達5.11μA／cm2、3.45μA／cm2、5.65μA／cm2，每秒光電子產量分別可達6.49×1011C、1.23×1012C、2.88×1012C。而無鐵錳氧化物“礦物膜”的巖石基質樣品及石英、長石等礦物樣品幾乎不產生光電流（＜1μA／cm2）。表明自然生境下天然鐵錳氧化物“礦物膜”具有較好的日光響應性能。

圖14 地表“礦物膜”光電轉換效率（a）三種典型生境“礦物膜”不同波長下的光電轉換效率（IPCE）；（b）“礦物膜”中典型半導體礦物的O原子K邊X射線吸收譜和發射譜和相應的禁帶寬度Fig.14 The photocurrent efficient of“mineral membrrane”from typical landscapes（a）photoelectric conversion efficiency（IPCE）of“mineral membrane”from three typical landscapes at different wavelengths；（b）O K-edge X-ray absorption and emission spectra of typical semiconducting minerals in“mineral membrane”and their corresponding bandgap

為進一步揭示“礦物膜”的日光吸收機制并量化其光響應能力，在不同日光波長下測量光電流信號并計算相應波長下的光電轉換效率（IPCE）。結果（圖14a）顯示，在整個可見光范圍內（400～700nm），三種典型生境里“礦物膜”均能將光能轉換為電能，且光電轉換效率隨著入射光能量的增強（波長的減小）而提高。該現象可用能帶結構模型解釋，即“礦物膜”的光電轉換能力本質上來源于其內部的鐵錳半導體礦物。基于同步輻射的O原子K邊X射線吸收譜和發射譜聯用技術，可精確測得“礦物膜”中典型鐵錳氧化物半導體礦物的禁帶寬度（圖14b）。若根據最寬帶隙的針鐵礦（Eg＝2.30eV）計算，其可吸收波長小于539nm的光；而三斜晶系的水鈉錳礦則對波長小于730nm的光均有響應。“礦物膜”中的鐵錳半導體礦物對光的吸收范圍不同程度地覆蓋了可見光光譜區，說明地表“礦物膜”能夠充分吸收利用日光，具有催化地表相關地球化學反應的潛能。

特別地，層狀錳氧化物是光化學體系中的有效催化劑，尤其是水鈉錳礦屬于極為優良的半導體材料，其較窄的帶隙和日光響應性能使得其常被用來光催化分解水制氧。而在固體催化劑領域，Ce（Ⅳ）可顯著提升水鈉錳礦的光催化活性（Wiechenetal.，2012；Freyetal.，2014），即利用 Ce（Ⅳ）作為高能量光電子的電子受體，來分離水鈉錳礦光生空穴，從而促進其光催化氧化裂解水產生氧氣。本研究發現，地表“礦物膜”中Ce元素或以層間陽離子形式存在于水鈉錳礦之中，或形成離子鍵性Ce（OH）x納米簇吸附于水鈉錳礦層邊角。“礦物膜”中水鈉錳礦所富集的稀土元素Ce（Ⅳ）很可能具有相似的結構活化功能，具有提升水鈉錳礦日光光催化反應活性的重要環境功能。

4 地表“礦物膜”構成地球“新圈層”

通過模擬日光光源下的光電轉換效率測試，以戈壁巖石漆“礦物膜”為例，可估算其每秒產生約1.32×106mol的光電子。按照戈壁巖石漆“礦物膜”的覆蓋面積3.567×107km2（Walker，1996）計算，其吸收太陽能并轉化產生的光電子若用來促進細菌合成三磷酸腺苷（ATP），那么其最大估算產率相當于1.46億噸葡萄糖分子的完全氧化，這與2017年度全球糖類產量（1.92億噸）相當。因此，地表“礦物膜”產生的光電子能量具有重要的宏觀意義。

圖15 地表“礦物膜”構成地球“新圈層”Fig.15 The“new sphere”of“mineral membrane”on the topmost surface of the Earth

圖16 自然界中三種重要能量形式——太陽光子、礦物光電子和元素價電子（據魯安懷等，2018）Fig.16 Three important energy forms of solar photons，mineral photoelectrons and element valence electrons in nature（after Lu et al.2018）

地表廣泛分布的半導體“礦物膜”產生的太陽光響應和光電流可能在地球圈層交互作用包括表生地球化學過程中發揮著重要作用（圖15）。以其中的水鈉錳礦為例，錳氧化物礦物在藍藻（最早的產氧光合生物）出現之前就已形成于地球環境中，距今已至少有24億年的歷史（Johnsonetal.，2013），充分表明錳氧化物礦物如水鈉錳礦將太陽能轉化為其它可用于生物和非生物反應的能源形式歷史悠久。這些地表“礦物膜”半導體特性的發現拓寬了自然界利用太陽能的途徑，即從眾所周知的有機生物界拓展到無機礦物界。地球最表層的半導體“礦物膜”同生物光合作用系統PSII一起共同吸收并轉化太陽光能量。

從地球圈層結構來看，地表“礦物膜”位于地殼最外層。從某種意義上，我們提出：“礦物膜”是繼地核、地幔和地殼之后的地球第四大圈層，是太陽光與地球發生作用的重要媒介，更是地球獲得太陽能發生外生地質作用的關鍵地帶（圖15）。與地球主要圈層相比，雖然“礦物膜”的厚度和質量小得多，但在超薄的“礦物膜”中，發育有諸如水鈉錳礦等半導體性能優異的礦物，并富集Ce等功能性稀土元素活化光催化反應，使得“礦物膜”在日-地系統中真正起到地表“太陽能薄膜”并催化地表若干地球化學反應的重要作用。

事實上，受太陽光輻射影響的地球表面，除陸地之外，還有海洋透光層。一般認為，海洋透光層頂部為海水表面，底部為光輻射降至表面的1%處（Kirk，2011）。海洋透光層中分布有大量懸浮顆粒物，其中鐵錳氧化物半導體礦物較為豐富，主要是風力搬運的塵埃沉積（Duce and Tindale，1991；Guieuetal.，1994）以及河流中膠體輸入所致（趙其淵，1989）。Boydetal.（2010）提出，塵埃中 Fe輸入至海水到達透光層之后，發生短期（分鐘、小時）和長期（天、星期）氣溶膠溶解。Kumaetal.（1992）提出海水中Fe（Ⅲ）易被日光還原為Fe（Ⅱ），在較短照射時間內酒石酸和葡萄糖酸等微生物代謝產物比其它酸具有更高的Fe（Ⅲ）還原速率。Sundaet al.（1983）提出海水中Mn（Ⅳ）氧化物的光還原作用，導致表層海水中絕大部分 Mn以溶于水的 Mn（Ⅱ）形式存在。Landing and Bruland（1980）研究北太平洋中Mn分布發現，在表層25m之內只有約1%的Mn為顆粒態，而透光層中大多數為溶解Mn（Ⅱ），在50～100m海水深度內溶解Mn含量減少5～10倍。以上研究成果表明，河口尤其是近海透光層中發生的與太陽光輻射作用相關的光化學現象普遍存在。顯然，海洋透光層懸浮的鐵錳氧化物半導體顆粒物，具有可類比陸地地表“礦物膜”的半導體特性，使得地表“礦物膜”從陸地擴展至海洋，成為某種意義上稟賦豐富功能的地球第四圈層結構。

在日-地系統中，太陽能是地表最重要的自然能量形式之一。地球上分布最普遍的天然鐵錳氧化物“礦物膜”含有良好可見光響應性能的半導體礦物，可吸收一定能量的太陽光子產生激發態的光電子（魯安懷，2003；Luetal.，2004，2007；魯安懷等，2014a，2018）。數十億年以來，太陽光一直激發著地球表面大量而廣泛存在的半導體礦物源源不斷地產生光電子能量。從物質能量轉化與存在形式上說，半導體礦物表面產生的激發態光電子，是自然界中繼太陽光子和元素價電子能量之后的第三種自然能量形式（圖16）。

一般意義上，半導體礦物表面產生的激發態光電子具有較負的氧化還原電勢，可驅動地表一些難以發生的地球化學反應。不同于現代地表廣泛分布金屬氧化物半導體礦物，早期地表分布更為普遍的是金屬硫化物如閃鋅礦、硫鎘礦等半導體礦物。半導體礦物在光照激發下，產生導帶還原態光電子的同時還在價態產生對應的氧化態光空穴。在地球早期還原性介質環境中，金屬硫化物礦物表面產生的價態光空穴很容易與還原性介質如低價態硫發生氧化半反應，從而分離出導帶光電子，能夠合成生命起源必需的基本物質（Luet al.，2013；魯安懷等，2014b）。而在現代地表，土壤、水體等環境中廣泛存在的還原性有機分子如腐植酸等可成為金屬氧化物半導體礦物價態光空穴的捕獲劑，抑制光電子-光空穴對的復合并產生有效的礦物光電子。自然界中多種不同半導體礦物的光電子具有不同的能量，可對地表多種元素化合態及其地球化學循環路徑產生普遍的影響。我們新近研究還發現，陸地地表鐵錳氧化物“礦物膜”半導體特性與日光催化效應，甚至可影響該生境中微生物群落構成、胞外電子傳遞效率與代謝活性，進而提出自然界中除化能與光能微生物之外，還存在新型的可利用礦物光電子能量的“光電能”微生物（Luetal.，2012；魯安懷等，2013）。這一嶄新發現及研究方向提出后業已引起國際上相關領域重要研究成果的跟進發 表 （Kornienkoetal.，2016；Sakimotoetal.，2016；Igarashi and Kato，2017）。

地球表層系統中礦物光電子能量形式的揭示，提示我們需重視長期以來一直被忽視的重要事實：太陽光不僅作用地表有機生物，也一直作用于地表無機礦物。地表無機礦物也是太陽光能量吸收與轉化的重要載體。認識天然半導體礦物轉化太陽能為化學能或生物質能的微觀作用機制，有助于充分揭示自然界日光照射下巖石圈、土壤圈、水圈與生物圈交互作用界面上無時無刻不在發生著的能量轉化與電子傳遞過程，深刻理解地球物質循環與環境演化乃至生命起源與進化等重大地球科學問題。事實上，太陽光不但作用于地球表生系統，還作用于太陽系其它類地行星表面（Lietal.，2018），行星表面礦物受太陽光激發所產生的較高能量光電子，已經并正在改造著行星表面環境。

綜上所述，數十億年以來太陽光一直激發著地表大量存在的半導體礦物產生光電子能量。其不僅在地球早期生命起源與演化中起到重要作用，而且在地球物質循環與環境演化過程中發揮獨特作用。地球多個圈層交互作用界面上發生的不同時間與空間尺度上的地球化學作用，很大程度上控制著巖石圈的演化、水氣循環乃至生物演變過程，如今看來不能忽視太陽光直接或間接參與這一交互作用過程的重要影響力。當前，深刻理解地表“礦物膜”光電子能量調控礦物物理化學反應及其與生物作用的微觀機制，以及光電子能量影響地球物質循環、生命起源進化與環境變化演變的宏觀過程，理應成為嶄新的地球科學研究方向，蘊含巨大的科學發現、理論發展與突破的機遇。

5 結論

（1）在我國西北戈壁、西南喀斯特和南方紅壤等地表廣大地區，發現暴露在陽光下的不同類型基巖和土壤表面上普遍覆蓋有幾十到上百微米厚度的礦物質薄膜，其中主要含水鈉錳礦、針鐵礦和赤鐵礦等鐵錳氧化物礦物，被稱為“礦物膜”。地表“礦物膜”呈薄膜狀產出，并富含半導體性能優異的水鈉錳礦，還富集具有轉化太陽能優異性能的稀土元素Ce。極為難得的是，“礦物膜”在巖石、礦物和元素三個層次上，共同表現出與太陽光具有十分密切的交互作用關系，真可謂地表“礦物膜”是“太陽曬出來的”。

（2）地表“礦物膜”在日光輻射下可產生光電子能量，具有穩定的光電轉換性質。繼太陽光子能量和元素價電子能量之后，發現地表第三種能量形式——礦物光電子能量，開辟了地表礦物光電子能量研究新領域。礦物光電子可有效還原大氣中CO2為甲酸和甲烷等小分子有機物質，為地球早期生命起源進化提供基本物質。自然界中多種不同半導體礦物的光電子具有不同的能量，可對地表元素化合態及其地球化學循環路徑、乃至微生物胞外電子傳遞產生普遍的影響。太陽曬出來的地表“礦物膜”起到了“太陽能薄膜”的光電轉化作用。

（3）在日-地系統中，地表“礦物膜”位于地殼最外層，有效發揮著轉化太陽能的功能，“礦物膜”是地球獲得太陽能發生外生地質作用的重要媒介和關鍵地帶。地球表層廣泛分布的“礦物膜”起到無機界吸收轉化太陽光能的功能性作用，理應成為繼地核、地幔和地殼之后的地球第四大“新圈層”，在地球生命起源與進化、地球物質循環與演化以及地球環境變化與演變過程中發揮著獨特作用。地表“礦物膜”構筑的“太陽能薄膜”不但存在于地球表層系統，還可能存在于太陽系其它類地行星表面，可成為行星表面一種重要的外動力作用營力。

致謝 20世紀80年代初，我（第一作者）在北京大學地質系讀高年級本科時，就聆聽過葉大年先生開設的《結構光性礦物學》課程，當年極為佩服他通過一般的礦物光學性質來洞察并探究精細的礦物晶體結構的過硬本領，也啟蒙了我對礦物學的學習興趣。20世紀90年代，我嘗試利用天然磁黃鐵礦處理含鉻廢水研究，他給予了充分的肯定與極大的鼓勵。近十年多來，他直接指導了我開展天然半導體礦物環境屬性研究，使我順利地取得了礦物光電子能量創新研究成果。衷心感謝葉先生對我從事環境礦物學方向研究的諄諄教誨與大力支持，謹以此文恭賀葉大年院士八十華誕。