燃煤電廠重金屬污染與控制技術研究進展

(四川大學建筑與環境學院,四川成都，610065)

煤炭是我國最重要的能源，在很長一段時間內難以被取代[1]。隨著燃煤過程中能源的供給，相應的污染物也隨之產生。與燃煤煙氣中的主要污染物氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳的含量相比，煙氣中重金屬元素的濃度并不高，但其排放進入大氣對生態環境卻具有相當大的破壞且難以治理[2]。目前國內外針對燃煤過程中重金屬元素遷移轉化等研究主要集中在粉煤灰的粒度分布[3]、重金屬元素在亞微米顆粒中的富集規律及煤和燃燒廢物中重金屬元素的排放、流動性和浸出行為等方面[4]，且大多研究汞、鎘、鉻等重金屬[5]，對鉛、砷、硒的研究相對較少，本文綜述了燃煤過程中鉛、砷、硒三種重金屬的來源、轉化及控制技術并提出了未來研究的可能方向。

1 重金屬的危害及遷移轉化

燃煤成分十分復雜，除常見的C、H、O、N、S外，還有很多對環境有害的鎘、汞、砷、鉛、硒等[6]痕量金屬元素。這些痕量金屬元素在燃煤中的存在形態各不相同，其自身的化學性質也千差萬別。Cd、Hg、Pb等重金屬在高溫燃燒時易形成金屬蒸汽，隨著煙氣溫度降低，部分金屬蒸汽會通過成核、凝聚、凝結等方式富集在亞微米級顆粒表面，未被吸收的金屬蒸汽則會隨著煙氣排放進入大氣中[7]；另一些在高溫燃燒時難以汽化的重金屬元素(Mn、Ni)在燃燒過程中會被飛灰和灰渣吸附，最終排放至貯灰場。排放進入大氣的重金屬最終也會富集到以氣溶膠形式存在的亞微米級顆粒表面上。這些亞微米級顆粒在空氣中不易沉降，吸附的重金屬元素也難以被微生物降解。如果亞微米級顆粒隨降水進入江河，吸附的重金屬元素可能會對環境水體造成污染甚至轉化為毒性很大的金屬有機化合物，給環境和人類的健康造成嚴重危害。

2 鉛的控制技術

鉛是一種對環境和神經有嚴重危害的毒物，進入人體后可能會導致貧血、消化道潰瘍和視網膜出血等[8-9]。目前大氣中的鉛污染源主要包括以方鉛礦(PbS)為主的自然源以及化石燃料燃燒、工業生產排放等的人為源，其中燃煤釋放的鉛被認為是最重要的鉛污染來源。

目前世界范圍內燃煤中鉛含量為0.1-7900μg/g，大多數煤中鉛含量在2-80μg/g[10]。常見的脫鉛方法可以分為燃燒前，燃燒中以及燃燒后脫鉛。燃燒前脫鉛主要是對燃煤進行處理，利用有機溶劑對煤粉進行浮選，從而去除存在無機物中的重金屬元素，研究[11]表明浮選法對鉛的脫除效率≤50%。但是幾乎所有的物理清洗技術都不能完全脫除燃煤中的重金屬，在推廣和實行上受到一定的限制。

在燃燒過程中投加某些固體吸附劑也可以達到脫鉛的目的，固體吸附劑吸附技術是通過重金屬元素與吸附劑之間發生的物理吸附與化學反應，從而有效控制燃煤中重金屬的排放。目前國內外常用的固體吸附劑主要有鈣基和硅鋁基吸附劑，鈣基和硅鋁基吸附劑在高溫(650-1200℃)條件下能夠表現出較高的化學反應活性，在燃燒過程中對各種形態的鉛有理想的凈化效果。Zarook等[12]研究了各種吸附劑對鉛的捕獲能力，發現石灰石的吸附效果最好，其次是高嶺土，硅氧化物效果最差，利用NaCl和Na2SO4對吸附劑進行改性可以提高其對鉛的吸附能力。

煙氣中鉛的存在形態主要有兩種形式：氣態鉛Pbg (Pb0、Pb2+)和顆粒鉛(Pbp)[13]， Pb0具有難溶于水的性質，Pb2+的水溶性較好，在脫硫脫硝設備中可以被部分除去[14]。目前燃燒后脫鉛應用最多的活性炭噴射+布袋除塵器技術僅僅能夠去除煙氣中30%左右的顆粒鉛[15]，大部分鉛還是以氣態的形式進入大氣環境形成鉛塵，因此如果能將煙氣中的Pb0轉變成Pb2+和Pbp，則可對鉛排放進行有效控制。

3 砷的控制技術

砷是一種非金屬元素，但由于其毒性較強，通常被歸為重金屬。砷及其化合物在高溫時可由固態轉化為氣態，在受熱時容易與空氣中的氧氣發生反應生成劇毒的As2O3。燃煤和金屬冶煉行業是大氣中砷排放的主要來源。

燃燒氛圍不同，砷在煙氣中存在的可能形態也不同。氧化氛圍下燃煤煙氣中的砷主要以元素砷(As)和氧化砷(As2O3、As2O5)的形式存在[16]；還原氛圍下砷存在的形態為少量的AsH4。在砷的氧化物中，As2O3的毒性是As2O5的50倍以上[17]，微溶于水，只有轉化成高價態的As5+才容易被水吸收，煙氣中砷凈化的難點就在于As2O3的脫除。

燃燒前對煤進行處理可以有效地降低煤中砷的含量，Garcia等[18]采用硫化浮選法對燃煤中的無機砷進行脫除，脫除效率約在50%-70%。煤中的部分重金屬元素以硫化物和硫酸鹽化合物的形式存在，利用某些化學方法脫去原煤中的硫酸鹽和硫化物能同時達到脫除重金屬元素的目的。曾漢才等[19]發現化學法脫硫可以去除燃煤中77.6%的鉛及38.1%的砷。

添加固體吸附劑是燃燒中和燃燒后控制煙氣中砷含量、防止砷污染的有效途徑之一。目前常用的固體吸附劑主要有活性炭、飛灰吸附劑、鈣基吸附劑、硅鋁基吸附劑等。Wouterlood[20]利用活性炭進行了脫砷試驗，發現在低溫(200℃)條件下，砷的吸附過程主要是物理過程，吸附后的活性炭在中性氛圍下加熱至400℃可以實現砷的脫附且可以反復使用。對活性炭進行改性是近年來吸附催化方面重點研究的問題，但改性活性炭用于煙氣脫砷的相關報道并不多見。

目前國內使用最廣泛的濕法煙氣脫硫法在脫硫的同時也可以脫除一部分的砷，有研究表明濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)可以有效地脫除煙氣中61%的砷[21]，但濕法煙氣脫硫的產物石膏會與砷結合生成穩定的砷酸鈣，會加重設備的結垢問題，且砷酸鈣對人體會產生局部作用，導致皮炎濕疹還可能會引起粘膜和上呼吸道炎癥，不利于石膏的資源化利用。

4 硒的控制技術

硒(Se)與硫(S)相似，是一種類金屬元素。硒在外界溫度低于其熔點時會產生大量硒煙。硒煙易在空氣中氧化和凝聚，形成Se和SeO2形式的煙塵散布在大氣中。一般而言，金屬硒的毒性較小而硒的氧化物毒性較強，亞硒酸鈉則屬于高毒類物質，且硒塵的粒子越小，越容易被肺吸收，對人體的危害越大。隨著硒及其化合物的冶煉和使用，由煙囪排出的硒塵嚴重污染周圍環境，含硒廢水直接排入江河湖海會破壞水體生態環境，甚至導致水生生物受害。Frandsen[22]等研究表明硒在煙氣中的主要存在形式是SeO2，由于SeO2具有極強的揮發性，給煙氣排放中硒的控制帶來了難度，傳統的靜電除塵器僅能捕集部分吸附在飛灰上的硒，大部分硒還是會以氣態形式隨煙氣排放。Iranpour[23]等采用高效除塵器脫除亞微米顆粒進一步脫除重金屬元素，研究表明除塵器對硒的脫除效率低于60%。陳俊華[24]等研究了冶煉煙氣中氣態硒的控制，發現采用溶液吸收法對氣態硒的去除率可達74.6%。李玉忠[25]等在中溫范圍研究CaO對SO2、SeO2的脫除作用，發現脫硫形成的產物層可以抑制硒的解吸。

5 結論與建議

我國燃煤中重金屬含量低但排放總量大，雖然重金屬污染已經引起了各界的廣泛關注，但目前對于燃煤電廠煙氣重金屬的控制仍有許多問題亟待解決：

(1)目前我們對燃煤過程中鉛、砷、硒等痕量元素的遷移轉化機理研究并不深入，這在一定程度上制約了重金屬控制技術的發展和完善。采用量子化學計算、熱力學計算方法分析推導痕量金屬遷移轉化機理可以為工程技術實踐作出理論指導。

(2)焚燒煙氣中鉛的形態多樣，鈣基、硅鋁基吸附劑在高溫條件下才能表現出較高的活性，低溫條件下只能依靠物理作用對重金屬進行吸附，因此開發在低溫下對各種形態鉛的高效捕集的凈化材料是未來研究的方向之一；As2O3具有更強的毒性且微溶于水，將三價砷轉化為毒性更低的五價砷是控制砷的有效途徑；燃煤煙氣中關于硒的研究報道相對較少，重點和難點都在于SeO2極易揮發，氣態 SeO2捕集技術的研發是控制硒污染的主要研究方向。

(3)我國燃煤電廠煤種多變，應進一步深入開展不同煤種同時脫硝脫硫和脫除重金屬一體化研究。燃煤煙氣中鉛、砷、硒等重金屬的的去除可以參照多種污染物聯合控制技術脫除汞的方法[26]，這是當前解決重金屬排放問題最具成本效益的一種方法。