揮發性有機物催化氧化研究綜述

(四川大學建筑與環境學院，四川成都，610065)

揮發性有機化合物(VOCs)是一種以碳為基礎的化學物質，在室溫下易蒸發。快速的城市化和工業化導致越來越多的VOCs排放到大氣中，而VOCs被列為空氣污染的主要貢獻者，它們被認為是造成平流層臭氧損耗、對流層臭氧的形成、建筑腐蝕、大氣毒性和人類致畸、致癌作用的罪魁禍首[1]。VOCs的排放可以來自戶外和室內，戶外排放源包括化工、造紙、汽車、紡織等。室內排放源包括家用產品、涂料、壓制木材等[2]。VOCs包括鹵代烴類、醇類、醛類、芳烴類等。VOCs對大氣的影響取決于VOCs的性質、濃度和排放源。

催化氧化是一種高效的、經濟可行的技術，可以將VOCs的氧化轉化為CO2、H2O和其他相對無害的化合物。催化氧化的目的是完全破壞VOCs，而不是像其他技術(如縮合和吸附)那樣將其轉化為另一形態。在這種方法中，在較低的溫度(250-500℃)情況下VOCs可被氧化[3,4]，催化燃燒是比其他非催化氧化更高效的方法。催化氧化降解VOCs的主要挑戰之一是制備出合適的催化劑。本文綜述了近年來VOCs催化氧化的最新進展。

1 催化氧化VOCs的催化劑

目前，催化劑可分為兩大類：(1)貴金屬催化劑；(2)非貴金屬氧化物催化劑。

1.1 貴金屬催化劑

貴金屬(Pt、Pd等)因其在低溫下去除VOCs的高效率而具有很高的利用價值。但是，貴金屬催化劑價格昂貴，易燒結、中毒導致催化劑失活，催化劑的選擇性也不夠，且在氯化物中不太穩定，所以其商業應用價值不高。研究表明，這些催化劑的性能取決于制備方法、顆粒大小、VOCs的濃度以及總體氣體流量[5,6]。

1.1.1 Au基催化劑

由于Au的惰性，Au基催化劑被認為是一種低活性的催化劑，但可以通過改變Au的結構來改善Au基催化劑的反應活性。Au基催化劑可以通過沉淀、化學氣相沉積和陽離子吸附法來制備。Au基催化劑的性能取決于許多因素，包括載體的類型和性質、Au顆粒的負載、制備方法、Au粒子的大小和形狀以及VOCs的濃度。Au/CeO2和Au/MnOx已經被用于氧化不同的VOCs(如甲苯和乙酸乙酯)[7]。在250℃的情況下，Au/CeO2和Au/MnOx都將乙酸乙酯氧化為二氧化碳，而且在230℃時Au/Mn5O10可將乙醇完全氧化[7]。

1.1.2 鈀基催化劑

與其他貴金屬催化劑相比，Pd基催化劑具有更高的耐熱和耐水熱性。在VOCs的氧化反應中，載體對Pd基催化劑的活性有著重要的作用，通常，多孔結構的載體增加了Pd催化劑的活性。此外，載體的酸堿性會影響Pd催化劑的活性，弱酸性載體提供高催化活性[8]。Pd基催化劑在去除苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑更有效[9]。去除效率取決于粒徑、載體上的氧空位等因素。

1.1.3 鉑基催化劑

Pt基催化劑由于其高活性和穩定性而廣泛用于VOCs的氧化。但是，Pt基催化劑的工業應用受到成本高和中毒的可能性的限制。據報道，使用以CeO2-Al2O3為載體的Pt催化劑來完全氧化正丁醇和乙酸。在Al2O3中加入CeO2會降低表面積并改變催化材料的物理化學性質，CeO2的加入增強了催化氧化乙酸的活性而對正丁醇的氧化無顯著影響，這表明VOCs的性質影響著催化劑的性能[10]。

1.1.4 混合貴金屬催化劑

將一系列雙金屬Pd/Au/TiO2-ZrO2催化劑用于甲苯氧化。其中，Au/Pd催化劑顯示出比單金屬Au或Pd催化劑更高的活性，雙金屬催化劑的增強性能與鈀和金之間的協同效應有關[11]。

1.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬催化劑可以是有載體或無載體的金屬氧化物，由于活性組分的更大分散性，所負載的催化劑在VOCs的氧化中表現出更好的活性。非貴金屬催化劑具有較好的催化活性、價格低廉、長壽命、可再生等一系列的優點。由于它們的上述優點，它們通常用于VOCs的氧化。載體種類和制備方法對于非貴金屬氧化物催化劑的性能至關重要且載體在催化劑物理化學性質中發揮重要作用。

1.2.1 鈷基催化劑

Co3O4是較活躍的低成本金屬氧化物之一，已被用于各種反應。Co3O4的高活性與其尖晶石結構內存在流動氧有關。此外，該催化劑具有優異的還原能力和氧空位以及高濃度的親電子氧化物物質。250℃時Co3O4可將丙烷氧化分解為CO2[12]。

1.2.2 鎳基催化劑

氧化鎳是用于各種催化應用的另一種活性金屬氧化物，由于其p型半導體特性和晶格中的電子缺陷，該催化劑具有高活性[13]。這允許電子容易地從金屬陽離子上去除，導致形成活性物質(如O-)進而可有效地降解VOCs。

1.2.3 鈦基催化劑

二氧化鈦是一種低成本，易獲得，化學穩定的催化劑，適用于去除各種VOCs，特別是VOCs的光催化氧化。二氧化鈦可在近紫外光下將VOCs降解為CO2和H2O。二氧化鈦的光催化氧化在低溫下發生，因此適用于去除室內污染物。

1.2.4 錳基催化劑

氧化錳是用于氧化VOCs的低成本活性催化劑。Mn基催化劑由于其氧化的高效性和低毒性而具有較高實用性。氧化錳的性能主要取決于催化劑結構、制備方法、表面積、載體材料的性質和氧化態。MnO2催化劑對乙酸乙酯和正己烷氧化的活性甚至高于Pt/TiO2催化劑的活性[14]。催化劑的高效率歸因于混合價態Mn2+/Mn3+或Mn3+/Mn4+的共存。但是，由于由燃燒反應形成的含Cl類物質的沉積，會使錳基催化劑失活。因此，Mn基催化劑最適用于無Cl環境。

1.2.5 銅基催化劑

氧化銅也是甲烷，甲醇，乙醇和乙醛等深度氧化的高活性催化劑。Cu的氧化態決定了氧化的機理，CuO的氧化態起著重要的作用。CuO中的晶格氧在氧化和晶格氧的消耗中起著積極的作用且氧化速率受到晶格氧的限制。其中，CuO/Al2O3催化劑中CuO的存在顯著提高了分解速率，負載的CuO可脫氫并氧化各種VOCs，如甲醇，乙醛和甲酸[15]。

1.2.6 鉻基催化劑

氧化鉻催化劑是一組非常活潑的催化劑，特別適用于去除鹵化VOCs。結晶氧化鉻比無定形氧化鉻更適合，因為它有利于CO2的形成。研究表明，氧化鉻催化劑是去除VOCs的最有效的催化劑。例如，在催化氧化三氯乙烯時催化活性氧化鉻(98%)>氧化錳(79%)>氧化鈷(58%)>氧化鐵(54%)[16]。負載在各種載體如二氧化硅，氧化鋁，粘土等的氧化鉻催化劑在去除四氯化碳，氯甲烷，三氯乙烯，氯苯和全氯乙烯方面是有效的[16]。由于在長期反應期間活性Cr的損失，故其商業應用受到限制。

1.2.7 鈰基催化劑

Ce基催化劑與其他金屬具有較強的相互作用，且具有優異的氧儲存能力以及豐富的氧空位的性質，故常被用于氧化VOCs。由于其優異的儲氧能力，鈰基催化劑通常用作結構和電子促進劑[17]。CeO2價格便宜，環保，對于非氯化VOCs，如甲烷，甲醇和丙烷是有效的。此外，CeO2催化劑在酚類廢水的催化氧化和芳烴的催化焚燒中表現出良好的活性。

1.2.8 混合金屬催化劑

一般來說，單一金屬氧化物催化劑對VOCs的去除效率比使用貴金屬催化劑的效率要低。金屬氧化物催化劑的性能可通過兩種或更多種氧化物組合以提高協同效應而得到改善。通常，在一系列復合氧化物中觀察到協同效應，如Mn-Ce氧化物，Mn-Cu氧化物，Mn-Co氧化物和Ce-Cu氧化物等。

2 催化劑的失活與再生

隨著時間的推移催化劑的活性和選擇性發生變化的原因有很多。由于催化劑的成本可能高達氧化裝置運行成本的28%，因此催化劑失活是一項重大的額外費用。失活原因可分為以下3類：結焦，中毒，燒結和熱失活。中毒是由于化學吸附于催化劑上的雜質導致催化劑活性位點的損失，毒物可以阻斷活性位點及可以改變催化劑的活性。由于燒結引起催化劑的結構改性，這是一種熱誘導過程，因此活性位點的損失可使催化劑失活。焦炭形成是當碳質副產物通過覆蓋催化劑表面或孔堵塞使催化劑失活時發生在催化劑表面上的副反應的結果。用于氧化VOCs的催化劑也會因為其他在催化反應中通常不會遇到的其他因素失活,如：吸附在二氧化鈦催化劑上的各種副產物(醇，醛和羧酸等)也可使其失活。催化劑失活也可能是由廢氣中存在的水以及在氧化反應中形成的水引起的。氧化過程中產生的中間體也是失活的另一主要來源。當然，除了催化劑本身外，溫度和空速也會導致催化劑失活。催化劑的再生取決于失活過程的可逆性。如，焦炭形成可以很容易地逆轉，而燒結通常是不可逆的。一些催化劑毒物可通過化學洗滌，機械或氧化選擇性去除。再生或丟棄催化劑主要取決于催化體系的失活速率和成本。大多數用于去除VOCs的可用催化劑是昂貴的，并且它們經常失活。因此，催化劑的再生在操作和經濟性方面是非常重要的。用于催化劑再生的方法有：水洗再生，熱再生，化學再生等[15,16]。

3 結論與展望

催化氧化去除VOCs是最有前景的技術之一。與熱氧化相比，在相對較低的溫度下(250-500℃)，VOCs可被氧化成CO2、H2O和其他危害較小的化合物。低溫運行可降低燃料成本，減少二噁英和有毒物質的產生。本文總結了各種用于去除一系列VOCs的催化體系，這些催化體系基于貴金屬，金屬氧化物和混合金屬。貴金屬負載型催化劑，如Pt，Pd，Au，由于它們在低溫下去除揮發性有機化合物的高效率，因此是最有前途的。負載貴金屬的活性取決于幾個因素，如載體的類型和性質，金屬負載量和金屬類型。盡管負載的貴金屬催化劑具有最高的效率，但它們昂貴且可通過燒結或中毒而失活的特點限值了其工業應用。另外，非貴金屬氧化物催化劑具有成本低、長壽命的優點，使其成為貴金屬催化劑的理想替代品。然而，單金屬氧化物催化劑去除不同類型VOCs的效率低于貴金屬催化劑。與單金屬氧化物催化劑相比，兩種或更多種金屬氧化物的協同效應可以具有更高的效率。盡管催化氧化在去除揮發性有機化合物方面取得了相當大的成功，但仍面臨著一些挑戰。未來的工作應該集中在高效催化系統的開發上，該系統可以在更低的溫度下氧化一系列VOCs。