活性炭纖維的改性制備方法及在燃煤煙氣脫汞工程中的應用

(四川大學建筑與環境學院,四川成都，610065)

煤炭是中國儲量豐富的化石燃料[1]，其燃燒產生的大量氮氧化物、硫氧化物及重金屬(Hg、Pb、As)排放進入大氣，嚴重危害生態系統和人類健康。汞在常溫下具有強揮發性[2]，汞及其化合物進入人體后會引起過敏、精神異常等疾病。我國煤中汞的平均含量[3]為0.15 mg/kg，有研究表明到2010年中國由燃煤引起的汞排放量已達253噸，控制燃煤引起的汞污染是亟待解決的問題。

1 煙氣中汞的主要控制技術

煤中的汞主要以硫化汞和氯化汞[4]等化合物的形式存在，在高溫燃燒過程中以氣態汞(Hg0、Hg2+)的形式釋放。氣態Hg0水溶性差，揮發性強，對生態環境的危害更大，因此如何將氣態 Hg0轉化為水溶性更好的Hg2+成為控制汞污染的關鍵技術手段。

對煤炭進行選洗可以達到部分脫汞的目的，Finkelman等[5]采用浮選法對煤中汞進行脫除，發現該法能夠去除煤中約21%-37%的汞。洗煤技術[6]也可以通過減少煤中的灰分洗去富集在灰分顆粒上的汞，但幾乎所有的物理清洗技術并不能完全脫除燃煤中的重金屬[7]，這種技術在推廣和實行上受到一定的限制。

目前對燃煤煙氣中汞的脫除主要采用噴射吸附劑，常用的吸附劑主要有：飛灰、鈣基吸附劑、活性炭類吸附劑等。喬瑜等[8]研究了飛灰吸附劑對汞的吸附，發現飛灰中殘留的炭顆粒對二價汞化合物具有良好的吸附作用，且吸附作用是一個多因素綜合作用的結果。鈣基類吸附劑便宜易得，Liu[9]等人采用Ca(OH)2對煙氣中HgCl2進行吸附，其去除效率能達到85%。活性炭類吸附劑是一種優良的吸附劑，其化學性質穩定，孔隙結構多，比表面積大，應用十分廣泛。周強等[10]用NH4Cl改性活性炭脫汞，發現改性后產生的AC-Cl官能團氧化煙氣中的Hg0，增強了氧化吸附作用。由于飛灰吸附劑只能在低汞濃度下發揮作用，鈣基在高溫(650-1200℃)條件下才能對各種形態的汞表現出較高的反應活性[11]，活性炭吸附容量有限，因此亟需找到一種低溫下活性好，吸附量大的吸附劑以滿足脫汞需求。活性炭纖維(ACFs)比表面積大，微孔數量多，且微孔開在固體表面，有較大的吸附勢可以吸附Hg，具有良好的除汞潛力。

2 活性炭纖維的改性及制備方法

通過一些物化手段改變吸附劑表面的官能團數量性質，增加表面活性位點數量或負載具有催化氧化特性的金屬氧化物對ACFs進行改性，可以強化對氣態汞的吸附性或將Hg0轉化為水溶性好的 Hg2+，有利于汞的進一步脫除。活性炭纖維改性方法可以分為鹵素改性和非鹵素改性兩大類。

鹵素改性是指將含有 Cl、Br、I 元素的物質負載在活性炭纖維上，利用鹵素元素的活性，將汞氧化成更易吸附的形態，從而提高汞的脫除效率。張星[12]等人用CeCl3溶液浸漬法改性活性炭纖維，發現在150℃，CeCl3負載量為5%時脫汞效率最好，能達到90%，且煙氣中的 NO對單質汞的脫除具有促進作用。Huston[13]等人制備了溴改性活性炭纖維，結果表明改性后的活性炭纖維吸附汞的能力大大提高，并推斷出元素汞的脫除路徑是Hg0首先被溴元素氧化后再與溴化物或硫酸鹽相結合。

非鹵素改性是指將某些金屬、金屬氧化物或某些含氧、氮、硫官能團負載在活性炭纖維表面以提高汞脫除能力的方法。任建莉[14]等人對ACFs分別采用了濃硝酸(ACF-N)、濃硝酸-半脫附(ACF-N-D)、 空氣活化(ACF-A)浸漬處理，發現經改性后的ACFs對汞的吸附性能均得到了不同程度的提升。陳博[15]等人采用聚苯硫醚(PPS)纖維和粘膠基活性炭纖維按1：1混合后浸泡制成PPS摻炭纖維，結果表明PPS摻炭纖維對Hg0的吸附是多種吸附的共同結果，其脫汞效率最高能夠達到65%。許綠絲[16]等人用不同濃度氨水溶液浸泡ACFs，干燥后用X射線電子能譜( XPS)掃描，測定其活化處理前后ACFs的 O、C、N 原子濃度并通過Matlab軟件對C1S譜圖進行解迭處理得到表面含氧官能團的變化，發現活性炭纖維無論對Hg0和Hg2+都有很強的物理吸附能力，經過氨水活化處理后ACFs對Hg0和Hg2+有不同的吸附能力，這是由于表面官能團C=N 和C=O的含量不同導致的，改性后的ACFs吸附總汞的效果明顯比原始ACFs好。殷求義[17]用硝酸銀、硝酸錳、高錳酸鉀浸漬改性ACFs，發現ACFs對汞的吸附性能與AgNO3、KMnO4濃度正相關，Mn(NO3)2改性后ACFs的吸附能力反而降低。

3 建議及展望

目前國內外對燃煤電廠煙氣中汞的控制及治理技術已經有大量的研究，但采用靜電除塵器(ESP)+溴改性粉末狀活性炭脫汞技術是目前唯一得到應用的燃煤電廠脫汞技術[18]。對于活性炭纖維的研究相對較少且大部分技術還局限在實驗室研究階段，活性炭纖維用量大，成本高等應用性問題在技術大面積推廣之前仍需解決。經濟、高效、可再生的活性炭纖維吸附劑的開發是將來研究的重點和熱點；目前的研究大多集中在活性炭纖維及其改性的研制與實際應用方面，對汞的吸附機理的研究并不是很多，對汞的吸附機制，利用量子化學方法對活性炭吸附脫汞機理研究具有重要的理論指導意義，也是重要的研究方向之一。