催化裂化干氣芳構化制混合芳烴的研究進展

王麗朋，何志英，劉重陽

(1.隴東學院 化學化工學院，甘肅 慶陽 745002；2.中國石油慶陽石化公司，甘肅 慶陽 745002)

混合芳烴(簡稱BTX )是苯、甲苯、二甲苯的混合物，其是石油化工行業(yè)一種非常重要的生產原料，可用于生產橡膠、纖維、塑料等產品，也可用于調和產品汽油，使汽油得到高辛烷值，增加抗爆性能。隨著石油化工行業(yè)的快速發(fā)展及對汽油質量要求的不斷提高，世界對混合芳烴的需求量也在不斷地增長。

目前，混合芳烴的生產工藝主要有催化重整、甲苯歧化、二甲苯異構化、烷基轉移、芳烴抽提、輕烴芳構化等工藝[1]。在這些工藝中，生產混合芳烴的原料主要為液化石油氣、低碳烴與催化裂化干氣等。其中，催化裂化干氣是催化裂化裝置加工重質油得到的副產物，主要由氮氣、乙烯、乙烷、甲烷等成分構成，在一段時間內，大多數(shù)煉廠都是將其作為燃料直接燃燒掉，造成了資源的浪費與企業(yè)經濟的損失。隨著資源日益緊缺，研究者提出可采取水合物分離法、膜分離法、吸收法、變壓吸附法、深冷分離法、膨脹機法等技術[2]對催化裂化干氣主要組分進行分離提純再利用，這些技術雖然有效地避免了資源的浪費，但是它們成品出廠價格相對來說較便宜，為進一步提升資源價值，催化裂化干氣可芳構化生產混合芳烴。目前，北京惠兒三吉綠色化學科技有限公司開發(fā)的干氣芳構化技術已通過成果鑒定[3]，這就進一步促進了對催化裂化干氣加工芳構化的研究與工業(yè)應用。本文就針對催化裂化干氣生產制混合芳烴的反應原理、使用催化劑及相應的工業(yè)應用等方面進行闡述，為我國的資源利用和經濟發(fā)展提供更加全面的推動力。

1 催化裂化干氣芳構化的反應機理

目前，大多數(shù)研究者對催化裂化干氣加工芳構化的原理研究并不是直接針對催化裂化干氣加工芳構化的研究，而是對催化裂化干氣中的甲烷成分或乙烯成分加工芳構化原理進行研究的，然后用其反應機理類比推出催化裂化干氣加工芳構化的過程。在芳構化過程中，主要產生裂解、疊合、氫轉移、環(huán)化、脫氫、異構化等[4-5]化學反應，它是在一定的溫度、壓力、空速與催化劑作用下，利用吸附作用使成分占據(jù)在催化劑酸性中心上，吸熱形成碳正離子，然后相互運動、相互作用形成中間聚合體；中間聚合體或烯烴分子繼續(xù)反應生成六元環(huán)狀化合物，由于成環(huán)分子間鍵的斷裂，其是放熱反應；六元環(huán)狀化合物繼而脫氫形成芳烴，曹亮[6]利用模型通過理論計算研究了分子篩HZSM-5上乙烯芳構化的反應機理，計算結果顯示，參與反應的物質總能量較脫氫后的環(huán)化產物總能量低，表明該脫氫反應是吸熱反應。

由于甲烷分子結構相對穩(wěn)定，活化能較高，在較高的溫度、一定的壓力、催化劑作用下，甲烷芳構化的轉化率也較差，芳烴的收率相對較低，這對于甲烷加工芳構化的工業(yè)化生產是不利的。經研究者研究表明，加工長鏈烷烴和烯烴的芳構化反應是較容易進行的，所以為了改善甲烷的芳構化過程，降低甲烷芳構化過程中對反應溫度的要求，避免催化劑積炭，使該過程操作條件溫和，可將甲烷與長鏈烷烴和烯烴組成芳構化的理想體系。另外，干氣中除了甲烷還有乙烯、乙烷等成分，這些成分也是可以芳構化的，所以研究直接將干氣進行芳構化具有非常重要的意義。

2 催化裂化干氣芳構化的催化劑研究

催化裂化干氣芳構化反應過程中催化劑的研制與開發(fā)可有效促進催化裂化干氣生產制混合芳烴的工業(yè)應用，使資源得到再利用，體現(xiàn)價值。但由前面闡述已知，對催化裂化干氣芳構化的研究主要體現(xiàn)在對甲烷或乙烯芳構化的研究，所以對芳構化反應過程中的催化劑研究也主要體現(xiàn)在這兩方面，下面主要從這兩組分芳構化過程中所使用的催化劑進行述闡。

2.1 芳構化催化劑的載體

成為芳構化過程中催化劑載體的必要條件是必須為芳構化反應提供一定的反應空間，同時具有一定數(shù)量的酸性活性中心。這就要求我們在選擇催化劑時，要充分考慮催化劑載體的酸性、孔道結構及空間結構等因素。目前，最常用的芳構化過程催化劑載體有兩類，一類是分子篩載體，另一類是金屬氧化物載體。

分子篩載體具有酸性可調、孔道空間規(guī)整、酸性中心數(shù)量多和吸附與擴散能力強等特點受到研究者們的廣泛關注，先后報道出ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、HMCM-22、HMCM-36、HMCM-49、SBA-15、SAPO-5、H-β、H-X、H-Y、MCM-41、ERS-7等型號載體，為增強其活性，它們通常與活性金屬組分相負載成為雙功能型的分子篩催化劑。研究者胥月兵[7]綜述總結了不同分子篩負載活性金屬Mo的催化性能，經對比分析得到，分子篩ZSM-5、HMCM-22、HMCM-49的催化活性較好，接近于其熱力學平衡值。但隨著芳構化過程的進行，分子篩的空間孔道容易產生石墨型積炭被堵塞，外表面也可能產生貧氫sp型碳和位于Mo2C表面的碳[8]，導致分子篩催化劑不斷降低活性，單程周期運行時間縮短，影響芳烴轉化率。

金屬氧化物催化劑載體有Al2O3、BaCO3、MnO2、MgO、ZrO2、SiO2、TiO2等幾種，其優(yōu)點是穩(wěn)定性能好、比表面積大、機械強度高，因而廣泛被使用，但其酸性單一，可調酸性性能較差。為了提高金屬氧化物載體活性亦可負載一些活性金屬，如K、Rh、Mo、Ni等。由于分子篩載體催化劑的催化活性高于金屬氧化物載體催化劑的催化活性，所以目前應用較多的是分子篩載體催化劑。

2.2 芳構化催化劑的改性研究

對芳構化過程中使用的催化劑改性的方法有兩種：一是在催化劑制備合成方法上進行改性，二是對催化劑的后處理上進行改性。由于在催化劑制備合成上改性費用高，處理工藝復雜，所以對催化劑的改性主要集中在后處理上。催化劑后處理改性的一種方式是在ZSM-5分子篩上負載某些活性金屬，如W、Zn、Ga、Fe、Mg、Cu、Cr、Ni、Pt、Pd、Co、Ga、Ag、Al、V等，這些活性金屬可進入分子篩載體中作為支撐骨架，或與分子篩的L位酸、B位酸形成協(xié)同作用，改善了催化劑的酸性，提升了催化活性。催化劑后處理改性的另一種方式是通過堿、水蒸氣、堿/水蒸氣、硅烷化等方法對催化劑改性，增加催化劑催化活性的同時，提升了催化劑的穩(wěn)定性，延伸了催化劑的壽命。 王東杰[9]、馬記源[10]與劉自力[11]實驗研究表明，在分子篩分別添加適量的活性金屬Cr、Ni或稀土元素均可有效地改善催化劑的活性，提高芳烴轉化率。孫建平[12]實驗研究了Mo-Co/HZSM-5雙活性金屬分子篩中不同活性金屬Co含量對反應過程的影響。研究表明，添加的活性金屬Co與活性金屬Mo形成了良好協(xié)同作用，改善了金屬Mo在分子篩催化劑中的分散度，增長了催化劑的酸性度，促進了干氣芳構化，增加了芳香烴的轉化率。尹雙鳳[13]試驗分析了Zn組分改性分子篩HZSM-5對反應過程的影響。經實驗研究表明，增添的Zn組分只有在HZSM-5分子篩表面與B酸中心形成協(xié)同作用時才會影響催化劑的選擇性與活性，若添加的Zn組分不在分子篩HZSM-5表面，其是不會改變催化劑的選擇性與活性的。邢普[14]研究分析了以HZSM-5分子篩為基礎，利用Py-IR、XRD、TPD、A1與Si MAS NMR、N2-吸脫附、羥基紅外等表征技術表征了用NaOH溶液/水蒸氣改性的分子篩HZSM-5的催化活性。經研究表明，先后通過NaOH堿溶液、水蒸氣改性的分子篩催化劑可有效地去除分子篩催化劑骨架上的Si物種和Al物種，不僅增大了分子篩催化劑的骨架通道結構，還改善了分子篩催化劑的酸性結構，提升了分子篩催化劑的容炭能力和抗積炭能力，使分子篩的使用時間得以延長。張瑞珍[15]利用NaOH堿溶液實驗改性分子篩HZSM-5，研究表明，通過改性的分子篩脫除了Si物種和部分Al物種，使總B酸/總L酸的比值下降，改善了分子篩的活性、選擇性與穩(wěn)定性。蘇罡[16]采用浸漬SO42-/TiO2沉淀法制備了SO42-/TiO2/HZSM-5固體酸催化劑，該催化劑與負載ZnNi/HZSM-5催化劑相比，在獲得芳香烴收率相等的前提下，芳構化過程的反應溫度下降了140K左右，使芳構化的工業(yè)應用環(huán)境得到了很大的改善。田海鋒[17]等研究者針對Mo/HZSM-5催化劑試樣，分別利用正硅酸乙酯對其進行硅烷化后處理改性和正丁胺、四丙基氫氧化銨對其進行有機弱堿后處理改性，實驗研究表明，硅烷化后處理與有機堿后處理均能夠改變分子篩催化劑的酸性，改善分子篩催化劑的穩(wěn)定性。另外，用有機堿后處理的分子篩催化劑，其比表面積、結晶度、孔道結構均有一定的增加，改進了催化劑的催化性能。

2.3 芳構化催化劑的失活與再生

在一定的進料空速、溫度、壓力下，催化裂化干氣芳構化過程所采用的分子篩HZSM-5具有較高的催化活性，促進芳構化反應的同時，也加劇了催化劑積碳失活的現(xiàn)象。經研究分析表明，分子篩催化劑產生積碳行為主要與操作條件、孔道結構、表面酸性等情況有關[18-19]。在分子篩HZSM-5使用過程中，通常認為它的失活是由于積炭占據(jù)分子篩活性中心、減少活性中心數(shù)量導致的，這種情況一般可利用加熱燒炭的方法修復其局部活性。蒙根[20]采用熱分析技術分析了HZSM-5分子篩再生燒炭溫度與O2含量對分子篩復活情況的影響，經研究表明，當O2含量體積分數(shù)10%～20%、溫度550℃，反應120 min時，再生后的HZSM-5分子篩與新鮮分子篩相比，比表面積修復到新鮮分子篩比表面積的88.4%，總L酸量修復到新鮮分子篩的93.3%，總B酸量恢復到新鮮分子篩的81.7%。朱華青[21]也對積了碳的Ga-ZSM-5分子篩采用了燒炭研究，研究指出，燒炭過程與溫度、進氣空速、載氣氧分壓有關。當燒炭溫度高、進氣空速大、氧分壓大時，燒炭速度快并且完全，但是會產生較大的溫升；當氧分壓小、進氣空速小、燒炭溫度低時，燒炭溫升較小，但耗時較長，并且燒炭不完全。所以在分子篩催化劑燒炭重生時需要多方面考慮，可選擇先低溫、低空速、低氧分壓條件下燒炭，控制溫升，然后再緩慢轉換成高溫、高空速、高氧分壓條件下的快速、徹底的燒炭過程。另外，Chen[22]研究指出在分子篩催化劑中增添活性金屬Pt可有效控制芳構化過程中生成積炭，Ichikawa小組[23-24]也研究指出在CH4芳構化過程中添加適量CO2或CO可有效地控制分子篩催化劑積炭的生成。

3 催化裂化裝置干氣芳構化技術的工業(yè)應用

據(jù)報道，北京惠兒三吉綠色化學科技有限公司在自主開發(fā)的固定床反應器上，利用自主研發(fā)的催化劑對煉廠干氣進行了芳構化過程的實驗研究，得到了高辛烷值的汽油調和組分，該項技術得到了由中國石油天然氣集團公司和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定。這一報道有效地推動了催化裂化干氣加工芳構化的工業(yè)應用。目前，甘肅慶陽永欣石油化工有限公司正在籌建一套9萬t/a催化裂化干氣芳構化裝置，其以中國石油慶陽石化公司的催化裂化脫硫干氣為原料，生產可用于調和汽油的輕芳烴、重芳烴，使汽油具有良好的防爆性和較高的辛烷值。駱英[25]也總結發(fā)表了某煉化企業(yè)為節(jié)約能源浪費，投建的一套與催化裂化裝置相配套的、年處理量為2.5萬t催化裂化干氣的芳構化裝置工業(yè)應用情況。該裝置采用洛陽市科創(chuàng)石化科技開發(fā)有限公司的干氣芳構化催化劑，在設計反應溫度300～440℃、設計反應壓力0.8 MPa、空速0.4 h-1的情況下，乙烯轉化率達98.6%，這有效地利用了催化裂化干氣中的乙烯組分，提升了企業(yè)的經濟效益。

值得指出的是，在催化裂化干氣加工芳構化反應中，要注意反應溫度和空速的影響。許磊[26]利用固定床，在壓力為常壓、進料空速為1000 h-1的條件下，依次改變操作溫度360℃、380℃、400℃，來評價烏魯木齊石化公司研究院自制的催化劑與市場購買的催化劑(硅鋁比為60)分別對煉廠干氣乙烯組分芳構化轉化率的影響。經研究表明，其自制干氣乙烯組分芳構化催化劑隨著溫度的升高對乙烯芳構化的轉化率要明顯高于市面購買的催化劑，且在380℃下，其油相收率達最大值18.88%，可有效地提高調和汽油的辛烷值。俞安平[27]研究指出，在反應溫度370℃、空速0.25 h-1、壓力0.1 MPa時，每摩爾催化裂化干氣的放熱量是10.41 kJ，絕熱溫升為169.72℃，所以在芳構化過程中要及時移走反應熱，防止因為反應熱過高促使催化劑永久失活。

4 總結

隨著我國煉油企業(yè)規(guī)模的日益擴大，企業(yè)數(shù)量的日益漸增，催化裂化裝置的副產物--催化裂化干氣的數(shù)量也在逐漸地增多，為避免催化裂化干氣直接燃燒造成的資源浪費，加大催化裂化干氣進行芳構化制混合芳烴的催化劑、工藝流程等技術的研究是非常有必要的，這也為催化裂化干氣進行芳構化的廣泛工業(yè)應用奠定了基礎。