有機物對鋅電積的影響分析及防控建議

張 偉，張俊峰

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東韶關 512325)

鋅電積過程中，電積液中存在的有機物易引起燒板，影響生產。鋅冶煉過程中有機物來源[1-2]主要有精礦浮選藥劑、浸出分散劑、除鈷藥劑、絮凝劑、萃取劑、電積添加劑及火法揮發進入次氧化鋅的有機物。這些有機物，最終都以離子或分子形式進入溶液。溶液進入到電積系統后，有機物不斷進行累積，當達到或超過某一極限時就會產生一些問題[3-5]，如對溫度敏感，析出板面發黑、發脆、表面不光滑、有針孔或顆粒，析出鋅片鉛含量高，整體持續時間長，陽極損耗大，電流效率異常等，這些現象與傳統無機雜質燒板有明顯區別。所以，分析有機物在電積液中的存在形態，制定有效的防控措施，避免有機物累積，才能保證電積生產順利進行。

1 有機物在溶液中的存在形態

鋅冶煉過程中選用的有機藥劑都有一定溶解性(萃取劑除外)。鋅冶煉生產中使用的添加劑通常帶有“親水基”羥基、羧基、硫酸基、磺酸基等基團，而乙氧基、胺基、酰胺基等也有一定親水性，水溶性較好，進入溶液后，原有分子官能團和物理化學特性發生改變[4]。根據溶解性和分子官能團不同，可將電鋅系統中使用的有機添加劑劃分為溶于水易降解類，溶于水難降解類，難溶于水難降解類，不同類別有機添加劑對電積系統的影響也有差異。

1.1 溶于水易降解類

溶于水易降解類有機物主要是選礦藥劑。浮選藥劑具有一定溶解性：常用的黃藥在水中易解離，可水解成黃原酸(ROCSSH)，最后分解成醇和二硫化碳而失效；黑藥(烴基二硫代磷酸鹽)及丁基銨黑藥，微溶于水，遇熱分解，除了具有捕收性能外還有起泡性能[5-8]。這類有機物對生產系統影響較小，且因在流程前段，經過長時間的化學作業，到達電積段時原有成分幾乎完全發生改變，因此對電積系統影響較小。

1.2 溶于水難降解類

木質磺酸鈣(鈉)是鋅氧壓浸出過程中普遍采用的硫分散劑，是亞硫酸鹽法造紙木漿的副產品，可溶于不同pH的水溶液，官能團為酚式羥基，屬于陰離子型表面活性劑，具有很強的分散能力，一般為4-羥基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材種類不同及磺化反應的差異，木質素磺酸鹽的分子量為200到10 000不等，化學結構尚未確定。一般來說，低分子木質素磺酸鹽多為直鏈，在溶液中易締合；高分子木質素磺酸鹽多為支鏈，在水中顯示出聚合電介行為[9-10]。各類木質素成分和化學結構難以確定。直鏈低分子木質素易分解，對電積生產影響不大；而分子量高、多支鏈的高分子木質素則難分解，在溶液中存在的可能性較大，對電積生產有影響，其在陽極極板附著大量結晶結垢物質，嚴重影響電流效率。

絮凝劑屬于高分子表面活性有機物[11]，在溶液中與相應的離子相互吸附而沉淀于渣中，常規條件下難于分解，對生產影響較小。

1.3 難溶于水難降解類

商業萃取劑因具有分子結構穩定、溶解性低、耐氧化性強等優點，在鋅冶煉系統中廣泛用于稀貴金屬分離[12]。在溶劑萃取過程中，因水相夾帶和乳化等會使少量萃取劑進入到電鋅系統，這些萃取劑在濕法冶金條件下難以被破壞，如電積生產陰極銅時，電積槽表面雖被大量萃取劑覆蓋，但對產品質量和技術經濟指標影響較小；在電積生產鋅過程中，少量分子結構穩定的萃取劑本身雖對電積影響較小，但不容忽視的是，萃取劑負載金屬離子存在于電積系統時，因配位離子難以釋放金屬離子易造成析出端電積異常，從而會對電積生產產生影響。

2 有機物在兩極的狀態

鋅濕法冶金過程中使用的有機物添加劑多數是N、O、S的有機化合物,均是表面活性劑，一般都能在電極表面上吸附。

2.1 有機物在陽極區域

鋅電積陽極為鉛陽極。陽極極化使陽極電位正移，氧化反應速度加快，電積表面的鉛原子反應生成鉛氧化物緊密覆蓋于陽極表面，即形成一層鈍化膜防止腐蝕。覆蓋了膜層后的陽極導電性下降，槽電壓升高，而鉛陽極溶解會受到明顯抑制[13]。

有機物質游離在電積液中，當濃度達到一定限值時，其中具有配合能力的官能團或有機酸可能與鈍化的陽極表面薄膜發生化學反應，促使電流效率升高，槽電壓下降，陽極腐蝕速度加快，部分陽極表面光滑無附著物。在可溶性陽極電積反應中，該部分物質可作為活化劑，但有些有機表面活性劑往往對金屬陽極溶解起阻化作用，如酸性溶液中添加的含氮或含硫的有機化合物，這里表面活性劑稱為陽極緩蝕劑，它的阻化作用可能是吸附在電極表面，改變了雙電層結構，引起電極反應速度改變[14-15]。這些表面活性劑需要從電積段開始直接加入，未受到酸堿破壞的表面活性劑才可以在陽極起到更好的緩蝕作用。

有機物會在陽極失去電子被氧化，尤其在大電流、高酸環境下被強氧化。有機物得到電子而被分解，其中部分含碳有機物轉化為碳氧化物和水；部分含硫、氮的有機物分解為硫氧化物和氮氧化物。可見，陽極區域可能存在相應的氣態物質，如一氧化碳、二氧化碳等。需要注意的是，電積過程中，即使沒有發生陰極燒板現象，也可能存在陽極有機物的氧化分解現象，所以，電積本身就是一個有機物脫除的過程，即在陽極區域發生氧化反應。有時會遇到有機物燒板，幾天后系統好轉的情況。

2.2 有機物在陰極區域

在陰極區，溶液中的鋅離子得到電子被還原成金屬鋅，提高鋁陰極上析氫過電位，有助于抑制氫的析出。生產中通常加入適量的骨膠來提高析氫過電位，但部分雜質離子的存在則會降低析氫過電位，如Co2+、Cu2+等，所以在凈化階段必須除去雜質。孫成余等[4]認為，當有機物濃度升高時，吸附薄膜越來越厚，溶液中鋅離子穿過薄膜到達陰極表面的速度會降低，數量會大大減少，如果此時電流密度較大，則會導致鋅離子的消耗大于補給，晶核附近電積液中的金屬離子濃度降低，雜質離子活度升高，從而可能導致陰極燒板現象發生。可見，有機物濃度過高會加劇金屬離子貧化，從而破壞金屬沉積物結構，使之變脆、發黑。

工藝過程中添加的有機物質均具有配合能力，可與鋅離子形成鋅配離子，使金屬電極的平衡電位明顯負移，造成鋅離子還原更加困難。實踐證明，工業生產中不宜采用配鹽溶液作為添加劑，因為電極只發生劇烈析氫反應而得不到金屬沉積層。這是由于在形成配離子時，離子外電子層中存在的空載軌道與配體組成了雜化軌道，配離子一般穩定性較好，在電極上較難析出。鋅電積新液中，有機物質累積到一定量，且配合能力較強的有機物質含量升高時，陰極析氫電位降低，更容易發生析氫反應，表現為陰極已析出的鋅片表面會出現復溶燒板現象，即針孔狀。目前，已知配合劑對于金屬離子的陰極還原具有顯著影響，包括熱力學影響和動力學影響，其形成的配合物結構非常穩定，還原需要更高的自由能，各種不同配位數的金屬配離子和水化離子與配合劑直接存在一系列的“配合—離解”平衡[15]。

另外，陰極金屬析出一般經歷成核和生長2個階段。電鏡分析結果表明，金屬電沉積得到的電結晶形態一般有層狀、棱錐狀、塊狀、屋脊狀、晶須狀、枝晶狀等[15]。當鋅電結晶析出時，溶液中有機物質濃度不均，會導致高濃度區域出現阻礙鋅片析出的問題；另外，陰極析出的鋅片隨電流密度升高，質量會變差，這是因為擴散過電位急劇增大，沉積層會出現外向生長的趨勢，從而停止層狀生長，可能會導致局部電流更高，陰極附近嚴重缺乏金屬離子；電積液中鋅離子與有機物結合難以解離的現象持續加重。此時，只有離子能達到的晶面還繼續長大，其余晶面則被鈍化，導致陰極大量析氫并出現枝狀沉積層，或海綿狀疏松沉積層。

3 電積液中有機物的防控措施

3.1 源頭控制

添加劑的種類控制。在生產中，應根據實際情況選擇適宜的有機添加劑，對配位能力強、分子結構穩定的有機添加劑的使用則需嚴格控制，如果必須使用，則要保證添加的連續穩定性，以避免出現瞬間濃度升高現象。另外，分析試驗所用的有機試劑和水處理過程中所用藥劑的配合能力均極強，也必須嚴格控制，避免直接進入生產系統。

添加劑的加入時間控制。添加劑的加入盡可能在生產流程前段工序加入，通過流程的自行消解和脫除能力降低其影響；需要在電積階段加入的應控制產品質量和用量，以選用雜質少、難分解的膠類為宜。

3.2 消除分解

采用活性炭吸附法可吸附去除大顆粒未分解有機物，但對于有機物分解后形成的小片段有機物，或已不具有表面活性的有機片段的吸附效果則較差。另外，采用高溫高壓分解、超重力和超聲波等方法也可分解有機物。

4 總結

濕法煉鋅系統中，有機物添加劑的控制要從源頭抓起，對其品質、加入方式、加入量都要進行嚴格控制。研究有機物脫除技術或氧化降解技術，以及對新吸附方法及材料的研發，是電積生產企業需要解決的重要問題。