化學纖維在橡膠骨架材料中的應用及發展趨勢

高渭淞，于得江，姜 偉，于白鴿

(青島天邦線業有限公司，山東 萊西 266609)

1 化學纖維簡介

化學纖維是用天然的或人工合成的高分子物質為原料制成的纖維。根據原料來源的不同，可分為以天然高分子物質為原料的人造纖維和以合成高分子物質為原料的合成纖維。人造纖維是以天然含纖維素的物質如木、棉等材料經加工處理與紡絲加工而制成的纖維，因此又被稱為天然纖維素再生纖維。橡膠制品骨架材料中的粘膠人造絲纖維就是一種人造纖維。合成纖維是指以石油、天然氣、煤或者農副產品等天然有機物為原料，經一系列的化學反應合成為高分子聚合物，再經紡絲工藝加工制成的纖維。合成纖維還可以按照特定條件進行分類，通常按合成纖維的分子結構分為碳鏈纖維和雜鏈纖維兩類。前者包括維綸和丙綸(即聚丙烯纖維，因其耐熱性不好，熔點低，所以不用做制造骨架材料)，后者包括聚酯、錦綸6、錦綸66(脂肪族聚酰胺纖維，亦稱尼龍)等。現在橡膠制品骨架材料用纖維材料中，化學纖維已占絕對優勢[1]。

化學纖維的制備，通常是先把天然的或合成的高分子物質制成紡絲熔體或溶液，然后經過過濾、計量，由噴絲頭(板)擠出成為液態細流，接著凝固而成纖維狀固體。此時的纖維稱為初生纖維，它的力學性能很差，必須經過一系列后加工工序才能符合使用要求。后續加工主要針對纖維進行拉伸和熱定形，以提高纖維的使用性能。拉伸可以使初生纖維中的各結構單元沿著纖維順軸取向；熱定形主要是使纖維中各單元間的內應力松弛。其中，濕紡纖維的后加工還包括水洗、上油、干燥等工序。上述工序完成后，即可卷繞成筒。

將優良性能的化學纖維制成線繩、耐撕裂布等骨架材料作為橡膠制品的骨架層，其作用是提高橡膠制品的強度，承受來自制品內部和外部的作用力，提升使用性能，并限制變形。纖維骨架材料的性能決定著橡膠制品的性能，而化學纖維的性能決定著纖維骨架材料的性能。目前橡膠制品中較常用化學纖維骨架材料主要有錦綸纖維、滌綸纖維和芳綸纖維[2]。

2 纖維性能及其應用

2.1 錦綸纖維

錦綸是聚酰胺纖維的商品名稱，又稱耐綸(Nylon)，尼龍。英文名稱Polyamide(簡稱PA)，其基本組成物質是通過酰胺鍵-[NHCO]-連接起來的脂肪族聚酰胺。錦綸是美國杰出的科學家卡羅瑟斯(Carothers)及其領導下的一個科研小組研制出來的，是世界上出現的第一種合成纖維。錦綸的出現使紡織品的面貌煥然一新，它的合成是合成纖維工業的重大突破，同時也是高分子化學的一個非常重要里程碑。

常用的錦綸纖維可分為兩大類：一類是由二元酸和二元胺縮聚而得的聚合物，其相對分子質量一般為17000～23000。根據所用二元胺和二元酸的碳原子數不同，可以得到不同的錦綸產品，并可通過加在錦綸后的數字區別，其中前一數字是二元胺的碳原子數，后一數字是二元酸的碳原子數。例如錦綸66，說明它是由己二胺和己二酸縮聚制得。另一類是由內酰胺縮聚或開環聚合得到的，根據其單元結構所含碳原子數目，可得到不同品種的命名。例如錦綸6，說明它是由含6個碳原子的己內酰胺開環聚合而得。錦綸6和錦綸66兩者的物理性質相近，但錦綸66熔點相對高一些，耐熱性能更好，應用更為廣泛[3-4]。

與其他骨架材料相比，錦綸纖維的優點在于伸長率大，單絲伸長可超過20%，遠遠高于滌綸和芳綸；耐磨性好，耐磨性優于聚酯，但比芳綸較差；表面活性基團較多，易與橡膠材料進行粘合，通常以錦綸制得的橡膠骨架材料，只需要一浴法浸膠即可得到需要的產品，而聚酯通常需要兩浴法浸膠，芳綸需要兩浴甚至三浴浸膠；加工性能好，錦綸在捻線過程中強力損失很小，而芳綸因捻線產生的強力損失超過15%；同時，由于尼龍在浸膠過程中，是在不改變其自身分子骨架的情況下，與膠液中的組分發生交聯，所以浸膠發生的強力損失很小。而其缺點是初始強力較低，模量較小，在一些沖擊性較大，對斷裂強力要求較高的情況下，不能使用。

目前以錦綸纖維制成的骨架材料主要有尼龍軟線、尼龍硬線、尼龍膠管紗、簾子線等，其強度高、彈性好、耐摩擦、與橡膠易粘合等特性使其廣泛應用于特殊彈性皮帶、多楔帶、動力轉向管、橡膠密封件、輪胎等橡膠制品[5]。

2.2 滌綸纖維

滌綸纖維，別名:的確良、聚酯、達克綸，英文名: polyethylene terephthalate(簡稱PET)，密度:1.68 g/mL(25℃)，熔點:250～255℃，為乳白色或淺黃色的結合物。其基本組成物質是聚對苯二甲酸乙二醇酯,分子式 [-OC-Ph-COOCH2CH2O-]n，因分子鏈上存在大量酯基故稱聚酯纖維(PET)，其長鏈分子的化學結構式為H(OCH2CCOCO)NOCH2CH2OH，用于纖維的聚酯相對分子質量一般在18000～25000左右，仿毛滌綸分子量較低，工業滌綸分子量較高。實際上，其中還有少量的單體和低聚物存在。這些低聚物的聚合度較低，又以環狀形式存在。聚對苯二甲酸乙二酯可由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)通過直接酯化法制取對苯二甲酸乙二酯9BHET)后縮聚而成[6]。

滌綸纖維具有斷裂強度高、模量高，不容易蠕變伸長，耐熱性好，彈性恢復好等特點，是目前所有纖維材料中性價比最好的材料，因而在骨架材料中應用最為廣泛。滌綸有良好的耐酸堿、耐日曬性能，不像鋼絲那樣容易腐蝕，也不像棉紗那樣容易腐爛，對于運輸距離長、要求尺寸穩定性好的橡膠制品是一種非常理想的材料[7]。

目前國產工業用滌綸絲有高強型、高模低縮型、超低收縮型、活化型等。滌綸纖維的缺點是特定高溫蒸汽條件下強力損失大，特別是在胺的存在環境中會發生分解，導致性能下降。滌綸纖維可制成聚酯浸膠硬線繩、聚酯浸膠軟線繩(紅、黑)、聚酯包膠硬線繩(EPDM/CR)、聚酯浸膠半硬線、聚酯膠管線、高強聚酯耐撕裂網布等骨架材料，其有斷裂強度高、斷裂伸長率低、熱收縮低、粘合強度高、耐疲勞性與尺寸穩定性好等優點，廣泛適用于切邊V帶、多楔帶、包布式V帶、普通膠管、高壓膠管、輸送帶等。

2.3 芳綸纖維

芳綸纖維全稱為“芳香族聚酰胺纖維”，英文為Aramid fiber(杜邦公司的品牌名為Kevlar，帝人公司的品牌名為 Twaron和Technora )，是一種新型高科技合成纖維，具有高強度、高模量和重量輕、耐高溫、耐酸堿、耐磨、耐沖擊等優良性能，目前已廣泛應用于各個領域。其強度、模量和韌性比鋼絲還要強，而重量比鋼絲輕的多，長期使用溫度可達210℃，在138℃的飽和水蒸氣中80 h，強度損失率僅為15%左右。在pH值=3或者pH值=10的環境中16 h，強度保留率在40%以上。優異的酸堿性能、耐磨性能和耐疲勞性能使得其有很長的生命周期。芳綸的發現，被認為是材料界一個非常重要的歷史進程，芳綸中最具實用價值的品種有兩個:一是分子鏈排列呈鋸齒狀的間位芳綸纖維，我國稱之為芳綸1313，另一種是分子鏈排列呈直線狀的對位芳綸纖維，我國稱之為芳綸1414[8-10]。

20世紀80年代開始歐洲已經開始競相使用芳綸生產橡膠制品，在此期間，芳綸作為骨架材料充分展現了其優越的性能。國內芳綸產品起步較晚，20世紀90年代初，青島天邦線業的前身--新飛橡膠廠首先開始了芳綸骨架材料的研制和工業化生產，直至2010年后，芳綸骨架材料才在國內橡膠行業得到較大規模應用，時至今日該行業已進入快速發展時期。目前形成了包括浸膠芳綸軟線繩、浸膠芳綸硬線繩、芳綸膠管紗、芳綸+尼龍混紡膠管紗線、芳綸布等優良性能的系列骨架材料產品，廣泛應用于高端農機帶包布式V帶、切邊V帶、同步帶、多楔帶、汽車V帶等傳動帶產品。其中芳綸+尼龍的混紡線能賦予膠管紗線更優越的抗疲勞性及與粘合劑浸膠液的相容性，使其成為很多產品的首選。芳綸布強度高、韌性好、耐腐蝕、抗疲勞等特性使得其在房屋建筑、橋梁修復加固、抗震補強、艦船等領域也可大展拳腳[11-14]。

3 發展趨勢

隨著汽車、工業技術的快速發展，對橡膠制品的要求也越來越高，相應的，對橡膠骨架材料的要求也越來越嚴格。因此不斷開發新型纖維材料，提高骨架材料的整體水平，開發新型浸膠工藝配方，提升浸膠骨架材料與橡膠的粘合性能，是我國化學纖維浸膠骨架材料的主要發展方向。

3.1 技術指標提升

2017年，在全國橡標委浸膠骨架材料分技術委員會的主持下，《V帶和多楔帶用浸膠芳綸線繩》等多項國家和行業標準進行了修訂，以斷裂強力、粘合力為主的多項指標要求進一步提升。這標志著我國浸膠骨架材料行業技術水平正穩步提高，并逐步與國際接軌，也意味著隨著技術發展的進一步加快，產品多樣化、精細化、專用化的趨勢愈加明顯。

例如，杜邦公司的KEVLAR系列，由K29系列的單絲強力20cN/dtex升級到K29AP系列的23cN/dtex；滌綸絲市場也由原來的單一品種演變為如今的普通高強型、高模低縮低伸長型、高模低縮低收縮型等多個品種，以滿足市場的各種特殊要求。

3.2 新型纖維應用

近年來涌現了很多新型纖維材料。韓國曉星的POK纖維是已乙烯和一氧化碳為單體的高強度纖維，強力指數介于滌綸和芳綸之間，但其成本較高，而且針對POK纖維的浸膠工藝還有待研發提升。PBO纖維被稱為21世紀超性能纖維，具有十分優異的物理性能和化學性能，具有高強力、高模量和耐熱阻燃的性能，特別是PBO纖維的強度不僅超過鋼絲，甚至還在碳纖維之上。此外，PBO纖維的耐沖擊性、耐摩擦性和尺寸穩定性均很優異，并且質地輕而柔軟，是一種非常理想的原料，但將其應用到骨架材料中，還有很多工作要做。

此外，國內外研究機構一直在從事化學纖維的改性工作，以提高滌綸、芳綸、碳纖維等表面惰性材料與橡膠的粘合性，提高纖維的整體技術性能。

3.3 開發新型浸膠工藝配方

經過幾十年的發展，滌綸、錦綸的浸膠體系已經相對成熟，其工藝和配方的改進可根據骨架材料不同的使用條件而進行有選擇的優化，從而提高橡膠制品的使用性能和壽命。芳綸的浸膠體系目前也有很大發展，基于RFL的浸膠體系目前已經廣泛應用，研究新的浸膠工藝和配方對芳綸纖維的擴大使用范圍和用量，有很大的幫助作用。

4 結語

浸膠骨架材料在橡膠制品中起重要作用，從一定程度上講，橡膠制品的使用性能依賴于骨架材料，優質的骨架材料可以提升橡膠制品的品質。而且橡膠制品在產品結構的調整以及新產品的開發方面都離不開新品種、新結構骨架材料的配合。而化學纖維作為骨架材料的主體，對骨架材料的性能又起到決定性的作用。因此，不斷開發生產新材料和改性材料對促進我國橡膠制品行業的快速發展有至關重要的影響。